表面活性剂强化空气扰动技术修复萘污染含水层
王天野，钟爽，吕聪，鲁雅梅，王秀花
(吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春，130021)
摘要：为了提高空气扰动技术(AS)在实际场地中对弱挥发性有机污染物的去除效果，根据某实际污染场地含水层的水文地质条件建立一维土柱模拟实验，研究表面活性剂强化空气扰动技术(SEAS)对萘的去除效率和相关机理。结果表明：实验中确定Tween80为SEAS技术的最适宜表面活性剂；SEAS技术在多项非均匀介质中对萘的去除率达到40%以上，大于传统AS法对萘的去除率，SEAS技术强化了传统AS法，去除挥发性较弱的有机污染物更为适用。
关键词：空气扰动技术；有机污染；表面活性剂强化
中图分类号：X523 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)11-4768-06
Remediation of naphthalene contaminated aquifer by surfactant-enhanced air sparging
WANG Tianye, ZHONG Shuang, L
Cong, LU Yamei, WANG Xiuhua
(Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment of Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China)
Abstract: In order to improve the air sparging (AS) technology on removing low volatile organic contaminants in an actual contaminated site, simulation experiments of one-dimensional soil columns based on the hydrogeological conditions of an actual contaminated site were established. The removal efficiency of surfactant-enhanced air sparging (SEAS) on naphthalene and the related mechanism were studied. The results show that Tween80 is determined to be most suitable for the SEAS in the experiment by comparing solubilization and elution capacity of the surfactants. In a lot of heterogeneous media, the removal efficiency of SEAS on naphthalene increases to 40%, more than that of AS. The SEAS technology for removal of low volatile organic pollutants is more applicable.
Key words: air sparging; naphthalene contamination; surfactant-enhanced
空气扰动技术(air sparging，AS)被认为是去除地下水中挥发性有机污染物的最有效的方法之一[1-2]。但是传统AS法存在许多弊端[2]，尤其是在非均匀介质中对弱挥发性有机污染物去除效果不佳[1]，并有明显的拖尾现象[3]。而这些弊端有望通过表面活性剂强化空气扰动技术[4](surfactant-enhanced air sparging，SEAS)得以解决，目前该技术已成为地下水修复技术研究的重要内容[5]。已有学者对SEAS技术进行了研究，王天野等[4-6]研究表明：对于去除挥发性有机污染物(苯和甲苯)，表面活性剂并未起到强化AS法的作用；Kim等[7-8]研究了SEAS技术对挥发性较弱的有机污染物四氯乙烯和氯苯的去除率明显提高，以及表面张力和空气饱和度的关系，但实验仅在均匀的单一介质条件下完成；赵永胜等[9-11]通过比较降低表面张力大小和吸附性等因素来选取适宜SEAS技术的表面活性剂，却忽略了表面活性剂对有机污染物的增溶特性。本文作者依据表面活性剂自身特性，通过比较各表面活性剂对有机污染物萘的增溶能力和洗脱能力，选取适宜SEAS技术的表面活性剂；根据某实际污染场地的水文地质条件进行实验室模拟，考察SEAS技术在多项非均匀介质中对萘的去除效果，为去除弱挥发性有机污染物的传统AS技术的拓展提供参考依据。
1 实验
1.1 表面活性剂的选择实验
表面活性剂由于其自身的特殊结构和性质，对非水相有机污染物具有良好的增溶作用[12]和洗脱能力[13]，经常作为表面活性剂选择的重要依据[14]。实验中所选择的表面活性剂为Tween80 (T80)，Tween20 (T20)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)。
1.1.1 增溶实验
为考察各表面活性剂在不同浓度下对弱挥发性有机污染物(萘)的增溶情况，配制的各表面活性剂质量浓度梯度见表1。实验将等量的萘加入到各表面活性剂溶液(100 mL)中，室温条件下以10 r/min摇床振荡3 h后，静置24 h，检测萘的浓度。
表1 增溶实验中表面活性剂的质量浓度梯度
Table 1 Surfactant concentration gradient of solubilization experiment g/L
1.1.2 洗脱实验
为考察各表面活性剂对吸附在中砂介质中萘的洗脱能力，配制的表面活性剂质量浓度梯度见表2。实验将配制的对萘吸附达到饱和的中砂介质按固液比1:5加入到不同质量浓度的表面活性剂溶液(100 mL)中，室温条件下以10 r/min摇床振荡12 h后，静置24 h，计算表面活性剂对污染物的洗脱效率。
表2 洗脱实验中表面活性剂的质量浓度梯度
Table 2 Surfactant concentration gradient of elution experiment g/L
1.2 一维土柱填装
依据东北某石油污染场地的水文地质条件，进行室内缩放模拟，采用多介质分层填柱。实验介质选自某污染场地，根据现场地层情况进行筛分，颗粒级配见表3。
表3 砂土的颗粒级配
Table 3 Gradation of soil particle size 体积分数/%
实验砂土由柱顶定量加入，夯实，避免填装后介质中形成空隙和断层。装入柱中的砂土由下向上依次为厚度135 mm的砾砂、厚度135 mm粗砂、厚度315 mm中砂以及厚度162 mm粉砂。为更好地模拟野外场地含水层所受压力，防止曝气过程中出现土壤分层现象，本实验在土柱的最上层填装了100 mm的玻璃珠。实验中所用砂土及玻璃珠均经过高温灭菌。土柱填装完毕后，对柱顶进行密封。填装示意图如图1所示。
图1 一维土柱填装示意图
Fig.1 Experimental setup of one-dimensional soil columns
1.3 SEAS技术一维土柱模拟实验
污染物溶液为2.00 g/L Tween80和6.250 mg/L萘的混合液。污染物溶液从马氏瓶由蠕动泵(75 mL/min)匀速注入土柱底进样口，至土柱饱和，密封进样口，静置48 h。空气由空气压缩泵经柱底以流量为300 mL/min吹入，曝气72 h[1]。吹脱出的尾气由有机溶剂(CS2)吸收，定时取样进行气相色谱检测，考察污染物的去除效率。
1.4 样品检测
所测污染物样品均由有机溶剂(CS2)萃取，采用气相色谱仪分析检测。气相色谱为美国安捷伦公司6890型气相色谱仪，GB-1毛细管柱长×直径×膜厚为30 m×0.53 mm×0.26 μm。
气相色谱条件为：柱温220 ℃恒定，FID检测器温度250 ℃，空气流量350 mL/min，H2流量35 mL/min，载气为N2，流量30 mL/min，分流比20:1。实验升温过程为：在100 ℃停留3 min，然后以30 ℃/min升温到180 ℃，在180 ℃停留6 min。色谱用外标法峰面积定量。
2 结果与讨论
2.1 表面活性剂的选择
2.1.1 表面活性剂的增溶作用
表面活性剂在有机污染环境修复中的主要应用方式之一是增大有机污染物在水中的溶解度[13]，并提高有机物在土壤间隙水中的流动性[12]，最终达到提高去除有机污染物的能力[14]。各表面活性剂的增溶效果见图2。
由图2(a)可见：当表面活性剂质量浓度小于15 g/L时，Tween80对萘的增溶作用呈线性增加，质量浓度达到15 g/L时，萘的增溶质量浓度达到最大值，为2 630.500 mg/L；由图2(b)可见：Tween20对萘增溶初始阶段呈线性增加，当质量浓度达到5 g/L后，其对萘的增溶达到稳定，萘最大增溶质量浓度为1 133.066 mg/L；由图2(c)可见：SDBS对萘的增溶呈缓慢线性增大，当其质量浓度为20 g/L时，最大增溶质量浓度为965.700 mg/L；由图2(d)可见：SDS对萘的增溶呈线性增加，在质量浓度为20 g/L时，萘的增溶质量浓度956.518 mg/L。
图2 表面活性剂对萘的增溶
Fig.2 Solubilization of naphthalene by surfactant
表面活性剂对萘的增溶能力可依据Edwards等[15]提出的摩尔增溶比(molar solubilization ratio，MSR)进行定量描述：
(1)
其中：RMS为摩尔增溶比；Cc为表面活性剂的临界胶束质量浓度(critical micelle concentration，CMC)，T80，T20，SDBS和SDS 4种表面活性剂的CMC分别为13~15，60，522和1 586 mg/L；Cs为表面活性剂大于CMC时的质量浓度；C0为表面活性剂的质量浓度为Cs时溶液中溶质的质量浓度；Ccmc,0为表面活性剂质量浓度为CMC时溶液中溶质的质量浓度。由此，可计算得出4种表面活性剂的摩尔增溶比分别为0.13，0.09，0.05和0.04。可见：Tween80的增溶能力最强。同时，表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)对增溶作用也有较大的影响，通常具有较好增溶作用的HLB介于13~18之间[13-14]，T80，T20，SDBS和SDS 4种表面活性剂的HLB分别为15，16.7，10.64和40。以此确定，非离子表面活性剂对萘的增溶能力比阴离子表面活性剂更强，而SDS的HLB和CMC均偏大，且增溶能力不佳，因而在后续实验中不采用SDS表面活性剂。
2.1.2 表面活性剂的洗脱能力
图3所示为T80，T20和SDBS表面活性剂对萘的洗脱效果实验结果。由图3可知：当表面活性剂的质量浓度小于625 mg/L时，各表面活性剂对萘的洗脱率由大到小依次为Tween80，SDBS，Tween20；当表面活性剂质量浓度持续增加，对萘的洗脱率由大到小依次为SDBS，Tween80，Tween20。Edward等[15]研究认为，表面活性剂的质量浓度大于CMC时，有机物在水中溶解度增大，致使有机污染物在土-水相间的分配系数减小，因而促进了洗脱。其中，SDBS的CMC比各非离子表面活性剂的CMC大得多，而且当表面活性剂质量浓度超过500 mg/L后，SDBS对萘的洗脱能力明显增强。3种表面活性剂质量浓度达到2 g/L后，对萘的洗脱均趋于稳定，SDBS，Tween80和Tween20的洗脱率分别为95.800%，90.011%和80.053%。这与增溶实验结果不完全一致，因此不能仅仅通过增溶实验来确定在SEAS中最适宜表面活性剂，还应考虑表面活性剂的洗脱能力，并参照其CMC确定适宜的浓度。
由实验结果可知：Tween80为最佳表面活性剂，选定其质量浓度为2 g/L。
图3 表面活性剂对萘的洗脱效率
Fig.3 Elution efficiency of naphthalene by surfactant
2.2 SEAS技术一维土柱模拟实验
图4所示为SEAS技术在一维多项非均匀介质中对萘的去除效果实验。
图4 SEAS技术对萘的去除
Fig.4 Naphthalene removal by SEAS
由图4可见：在一维多项非均匀介质中加入Tween80的SEAS技术，对萘的去除率达到40%以上，大于在相同介质条件下的传统AS法去除率(28%)，去除效果显著提高。在多项非均匀介质条件下，AS法吹脱去除萘的效果并不理想[1]，主要是由于萘本身的挥发性较弱(亨利系数较小)属于弱挥发性有机污染物，难溶解于水，溶解度仅为30 mg/L，易吸附在介质中，尤其在介质粒径不一、呈非均匀分层分布的条件下更不易被吹脱去除。
AS法修复过程中发生的质量迁移转化机制主要为挥发、溶解和吸附/解吸等[2]，曝气开始阶段，AS法主要通过有机污染物的挥发特性使溶解在溶液中的有机污染物被吹脱出去，没有被去除的有机污染物随着空气流动迁移吸附在介质空隙间，随着曝气的延续，部分被截留的有机物解吸后再次进入溶液中被吹脱出去。由于实验中加入Tween80的浓度超过了其临界胶束浓度，在溶液中以胶束的形式存在。Tween80为聚氧乙烯类非离子表面活性剂，形成的胶束结构见图5，是一层较厚并柔顺的聚氧乙烯链层，内层是疏水基为碳氢链，聚氧乙烯链的亲水基从胶束的核心向外部溶液呈螺旋状排列，其化学环境类似于聚醚[16]。萘为石油类污染物，分子式为C10H8，分子结构为
，所有C原子均以sp2杂化轨道形成σ键，不溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。因此Tween80的加入明显增加了萘的溶解能力，萘的增溶方式的示意图见图6。Tween80的存在使得曝气过程中吸附在介质上的萘更多的从介质上脱附再次进入溶液中，并抑制溶解的萘在土壤/沉积物上的吸附。由于Tween80使萘更多的以溶解相存在，同时表面活性剂和萘的混合物可以像典型的溶解相一样被传输[14]，因此更多的萘通过曝气被去除，使污染的土壤和地下水得以修复。
图5 Tween80胶束的形成
Fig.5 Formation of Tween80 micelle
图6 萘在Tween80胶束中的增溶方式
Fig.6 Mode of naphthalene solubilization in Tween80 micelle
3 结论
(1) 不能仅考察单一的增溶能力来或洗脱能力来确定在SEAS技术中最适宜的表面活性剂，应考察表面活性剂的综合能力，并参照其CMC确定适宜的浓度。实验中选定Tween80为SEAS技术中的最佳表面活性剂，其对萘的增溶呈线性增加，最大增溶质量浓度2 630.500 mg/L；洗脱能力在其质量浓度达到2 g/L后逐渐趋于稳定，最大洗脱率为90.011%。
(2) 根据某实际污染场地的水文地质条件，进行了一维多项非均匀介质的SEAS模拟实验。在选定的实验条件下，萘的去除率达到40%以上，大于传统AS法对萘的去除率(28%)。SEAS是对去除弱挥发性有机污染物的传统AS技术的拓展，并为实际操作提供一定的理论参考依据。
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(编辑 赵俊)
收稿日期：2013-01-10；修回日期：2013-04-20
基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07207-007-04)
通信作者：鲁雅梅(1975-)，女，吉林长春人，博士，讲师，从事于环境污染综合防治的研究；电话：13596127771；E-mail: luyamei2006@yahoo.com.cn
