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废旧高温合金再生技术及进展

来源期刊：稀有金属2013年第3期

论文作者：行卫东范兴祥董海刚吴跃东付光强刘杨

文章页码：494 - 500

关键词：高温合金;熔炼;浸出;萃取;再生利用;工艺技术;

摘要：从国内外两方面分别综合评述高温合金废料在不同领域的综合回收利用的现状,介绍并评述了碳热还原-电弧熔炼法、电化学沉积、熔盐熔炼-浸出-磁选分离法、热酸浸溶-置换沉铜-针铁矿法除铁铬-萃取、硫酸铜溶解-沉淀-热解、苏打焙烧-氯浸等回收废旧高温合金的再生工艺技术。并对当前所存在的问题,提出一种有效的再生利用方法,实现资源综合利用产业化不仅具有显著的经济效益,而且有着良好的社会环境效益,以及对今后关于高温合金回收再生技术的展望。

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稀有金属 2013,37(03),494-500

废旧高温合金再生技术及进展

行卫东范兴祥董海刚吴跃东付光强刘杨

昆明贵金属研究所

贵研铂业股份有限公司

稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室

摘要：

从国内外两方面分别综合评述高温合金废料在不同领域的综合回收利用的现状,介绍并评述了碳热还原-电弧熔炼法、电化学沉积、熔盐熔炼-浸出-磁选分离法、热酸浸溶-置换沉铜-针铁矿法除铁铬-萃取、硫酸铜溶解-沉淀-热解、苏打焙烧-氯浸等回收废旧高温合金的再生工艺技术。并对当前所存在的问题,提出一种有效的再生利用方法,实现资源综合利用产业化不仅具有显著的经济效益,而且有着良好的社会环境效益,以及对今后关于高温合金回收再生技术的展望。

关键词：

高温合金;熔炼;浸出;萃取;再生利用;工艺技术;

中图分类号： TG132.32

作者简介：行卫东(1986-),男,陕西人,硕士研究生;研究方向:有色金属冶金 ;范兴祥(E-mail:fanxingxiang@tom.com);

收稿日期：2012-12-18

基金：国家科技部高技术研究发展计划(2012AA063204)资助项目;

Regeneration Technology and Progress of Waste Superalloy

Abstract：

From two aspects of both the domestic and abroad respectively comprehensive review the status of the comprehensive recovery of the waste superalloys in different fields,this paper introduces and comments the regeneration technology of the waste superalloy such as: carbothermal reduction-arc smelting method,electrochemical deposition,molten salt melting-leaching-magnetic separating,hot acid leaching-replacement settled copper-goethite method to iron and chromium removal-extraction and recovery and copper sulfate dissolved-deposition-pyrolysis and soda roasting-chloride leaching process and so on.To the current existing problems,and put forward a kind of effective method for recycling,comprehensive utilization of the waste resources not only have high ecomic benefits,but also have good social and enviromental benefits,as well as the prospect of the regeneration technology of the superalloy.

Keyword：

superalloy;melting;leaching;extraction;recycling;technology;

Received： 2012-12-18

高温合金是制造航空航天发动机热端部件的关键材料,主要由Ni,Cr,Co,Mo,Al,Ti,Ta,Nb,W,Re,Ru,Zr,Hf,Pt和Ir等金属元素组成,同时也是大型动力设备,如工业燃气轮机、高温气冷核反应堆等装置的核心材料。随着我国航天、航空技术飞速发展,以及近年来民用企业领域如石油化工、船舰动力、天然气输送、燃气轮机等对耐高温耐腐蚀合金的应用越来越多^{[1,2,3,4,5,6,7,8]}。

在高温合金加工及使用过程中会产生大量的合金废料,2010年国内生产高温合金和钛合金返回料7000 t,而大部分废料被降级使用,造成大量战略性金属材料被浪费,并造成重金属污染。而国外废旧高温合金返回料的使用利用率已达70%以上。我国镍、钛等战略性金属矿产资源匮乏,但需求却逐年大幅增长。2010年,我国镍消耗5.05×10⁵t,占当年全球镍消费量的34.5%,而自给率仅为18%。与此同时,国内战略性金属资源循环利用率低,浪费严重^[9]。此外,随着高温合金材料的进一步发展,将会含有愈来愈多的稀贵金属元素铼、钌、铱、铂等,因此迫切需要开发废旧高温合金中有价金属规模化处理工艺和再生利用技术,是使这些先进高温合金材料可以真正实用化的唯一途径,也是促进高温合金材料升级换代的战略性计划。

随着我国国防军工的不断发展,对高温合金的需求量越来越大,国内高温合金资源显得更为紧缺;而国外不少大型高温合金生产厂凭借其先进的材料循环再生利用技术,以性能、价格、成本优势冲击国内市场,严重影响了我国高温合金的健康发展。许多科研工作者和相关企业相继开展了从废旧高温合金回收有价金属的科研工作,本文将对目前国内外高温合金回收工艺技术进行简要评述。

1 高温合金再生工艺技术

镍、钴、钨、钼、铼等废旧高温金属的矿产资源越来越少,但国内的需求却越来越大,因而要加大废旧高温合金的回收再生技术^{[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]}。目前,处理废旧高温合金主要采用火法精炼和湿法分离提纯以及火法和湿法相结合的工艺技术。

火法工艺主要是将高温合金废料通过采用表面处理和真空吹氧脱碳技术(VOD),并结合真空感应炉、电渣炉等先进冶炼设备进行再生应用。利用无污染清洗、吹氩脱气去夹渣、特种渣系去夹杂物、高真空提纯等一系列纯净化技术实现高温合金废料的再生利用。火法工艺具有效率高、流程短等优点,但存在投资大、成本高等问题。

湿法工艺是将废旧高温合金预处理后进行酸浸、碱浸让有回收价值的金属以离子的形式进入溶液再采用化学沉淀、电解沉积、有机溶剂萃取、置换法、离子交换法中的一种或几种分离方式来将稀贵金属元素分离出来的化学方法。湿法工艺处理废旧高温合金具有投资小、能耗低、污染小且产品附加值高等优点,特别是这类湿法冶金流程还可兼顾到金属元素的提纯。

2 国外废旧高温合金再生技术

国外,发达国家开展废旧高温合金回收研究较早,特别是欧美等发达国家已建立了较完善的废旧高温合金再生技术体系,并且已经形成产业化。

2.1 火法精炼工艺技术

Jones等^[20]采用碳热还原结合电弧炉回收合金废料中的Co,其中Co含量为0.76%(质量分数),并含有Fe,SiO₂,Al₂O₃,CaO,MgO等,废料中Co以氧化物的形式存在。在电弧炉中采用C粉进行还原,并添加少量金红石,C量占废料的4%左右,然后把熔融废料装进钢水包,用等离子喷枪加热到1650℃,并用水雾化处理这种过热熔体合金,制成富含钴铁的合金微粒的泥浆,然后进行湿法分离提纯工序。在该火法精炼过程中,关键是控制好Co/Fe比值,其值越大Co回收的效果越好,而且增加助溶剂CaO量会优先提高Co的回收。

2.2 湿法精炼工艺技术

2.2.1 电化学沉积法

Viktor Stoller等^[21]发明了一种采用电化学沉积的方法来分解回收高温合金中的金属(Ni 50%~75%,Co,Cr,Al 3%~15%,Ta,Nb,W,Mo,Re,Pt,Hf 1%~10%),以高温合金做电化学的电极,电流频率0.01~1.00 Hz,电解液为盐酸溶液,浓度为15%~25%,硫酸和盐酸混合电解液对后期处理更加有利。具体工艺流程如图1所示,其中氧化浸出采用脱离子水添加Na Cl溶液,温度控制在65~90℃,搅拌过程不断加入双氧水。Ta/Hf滤液采用MIBK(甲基异丁基酮)进一步进行分离。

2.2.2 氯浸-吸附-萃取分离法

Parkman T Brooks等^[22]发明了一种从高温合金废料中回收有价金属的一系列流程,如图2示。具体采用氯浸溶解合金废料,活性炭吸附W和Si,然后采用疏水有机磷酸盐、仲胺类、叔胺类依次萃取分离Mo,Fe,Co,Cr沉积为碱式硫酸铬,再回收Ni。

图1 电化学沉积工艺流程Fig.1 Flow sheet of electrochemical deposition process

2.3 火法-湿法相结合的工艺技术

2.3.1 熔化法-非金属化合法

Alexander Iskander Aue等^[23]发明了一种采用熔化法通过加入第Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族的非金属化合物,将Fe/Ni/Co/Cu基合金废料中的高熔点金属如钨、钼和铬转化为硼化物、碳化物、氮化物、硅化物或磷化物,熔化得到阳极,然后进行阳极氧化。Ni,Co,Cu之类的金属最初进入溶液中,然后在阴极从该溶液中沉积出来,而高熔点金属作为硼化物、碳化物等留在阳极泥中。该发明只揭示了将金属Ni,Co,Cu与高熔点金属如W,Mo或Cr分离,但并没有对这些金属的完全分离进行详述。

图2 氯浸-吸附-萃取分离法工艺流程Fig.2 Flow sheet of electrochemical deposition process

2.3.2 熔盐熔炼-浸出-磁选分离

Armin Olbrich等^[24]揭示了一种用于溶出和回收特别是含Re的高温合金废料的方法,工艺流程如图3。首先采用NaOH和Na₂SO₄等熔盐熔炼合金,冷凝后,磨粉然后采用浸出、过滤、洗涤、磁选、离子交换等常规湿法冶金的方法回收有价金属,其中磁选可以分离滤渣中的Ni,Co然后再进一步回收,离子交换分离滤液中的Re,然后再回收W,Mo。

2.3.3 有机电解-煅烧-浸出分离

Ulrich Krynitz等^[25]发明了一种通过在含有有机溶剂组分的电解槽中,并添加一些导电的盐类,提高电解液的导电性能。高温合金作为阳极,对高温合金(Ni60.12%,Co 11.63%,Cr 6.75%,Al 6.11%,Ta6.04%,W,Mo,Re,Hf 1.2%~4.5%)进行电化学溶解,阳极泥用超声波协助分离,溶液或悬浮液经液固分离后电解渣,然后经过煅烧、浸出、过滤、洗涤、离子交换等常规湿法冶金方法处理。Ni浸出率>98%,Co>97%,Mo>89%,W,Ta,Hf滤渣采用氢氟酸处理分离。Re通过氧化产生Re₂O₇挥发气体进行回收。

图3 熔盐熔炼-浸出-磁选分离工艺流程Fig.3Flow sheet of molten salt melting-leaching-magnetic separating process

2.3.4 锌脆-浸出-萃取法

Henry E Hilliard等^[26]发明了一种采用气相锌脆回收高温合金的方法,采用锌蒸气在800~900℃,持续8~12 h,使高温合金废料易脆而容易破碎制粉,并且通过锌蒸汽处理废料后更好回收高温合金中的有价金属。有价金属的回收,特别是Ni,Co,Cr,Mo,W等稀有浸出主要采用常规的浸出、萃取、离子交换等湿法工艺技术回收。

3 国内废旧高温合金再生技术

3.1 湿法再生工艺技术

3.1.1 电化学溶解-萃取分离

张愈祖等^[27]采用电化学溶解-萃取分离工艺分离回收高温合金废料中铜钴,工艺流程如下图4。电解液采用1 mol·L^-1的H₂SO₄经煅烧酸浸,Co和Cu浸出率>98%,先通过黄钠铁矾除铁,NaClO做氧化剂,温度85℃,净化液中铁含量小于1 g·L^-1。采用P204萃取分离Co,Ni。最终有机相反萃液Ni含量<0.05 g·L^-1,溶液达到生产氧化钴和钴粉的要求,Co回收率大于95%,得到99.5%铜粉。此工艺对Co含量高的合金效果显著,阳极泥中含有不少的有价金属,则必须经过其他煅烧,酸浸等来回收,增加成本。

3.1.2 电化学溶解-中和-氧化沉淀法

柳松等^[28]采用电化学溶解、中和、分离铬、选择性氧化沉淀的工艺如图5,分离回收镍、钴、铬,对镍基高温合金废料进行了再生利用,工艺流程如图5示。其中电解液采用4 mol·L^-1的盐酸,电流密度1000 A·m^-2,电化学溶解液中(g·L^-1):Ni 60,Co4.3,Cr 19。加入适量碳酸钠,控制pH在4.7~4.8之间生成氢氧化铬沉淀,再用NaOH调节p H,加入双氧水及硝酸铅,生成中铬黄沉淀(Pb Cr O₄)。之后通入氯气,严格控制温度在60℃,pH为3.9~4.1,选择性氧化沉淀分离钴镍,分别用盐酸或硫酸溶解沉淀,然后浓缩结晶得到产品钴盐、镍盐。该工艺对电流密度、酸碱度、温度严格要求,且只适用于小规模废料处理。

图4 电化学溶解-萃取分离工艺流程Fig.4 Flow sheet of electrochemical dissolution-extraction sep-aration process

图5 电化学溶解-中和-氧化沉淀工艺流程Fig.5 Flow sheet of electrochemical dissolution-neutralization-oxide deposition process

3.1.3 热酸浸溶-置换沉铜-针铁矿法除铁铬-萃取分离法

谭世雄等^[29]采用热酸浸溶-置换沉铜-针铁矿法除铁铬-萃取工艺处理高温合金废料,如图6,能有效的回收废料中的镍钴,Ni回收率97.2%,Co回收率91.8%,提纯后得到氯化镍和氯化钻溶液,根据需要可加工成各种不同的镍和钴制品。

3.1.4 硫酸铜溶解-沉淀-热解

李长生等^[30]申请了一种从高温合金废料中回收铁钴镍金属产品的发明,先将高温合金置于硫酸铜溶液中溶解,温度控制在70~85℃,pH控制在0.5~1.0,用电动搅拌棒搅拌,加速合金与硫酸铜溶液的反应。反应结束后,加入氨水调节溶液为弱碱性,然后加入草酸,得到草酸盐沉淀,在经过高温热解即可得到金属,此过程中铜为中间产物,可以循环利用,可以节约成本。

图6 热酸浸溶-置换沉铜-针铁矿法除铁铬-萃取分离法工艺流程Fig.6 Flow sheet of hot acid leaching-replacement settled cop-per-goethite method to iron and chromium removal-ex-traction and recovery process

3.2 火法-湿法结合的工艺技术

3.2.1 苏打焙烧-氯浸

侯小川等^[31]在预处理过程采用苏打焙烧,除去合金废料中杂质含量较高铝、钼,减少Co,Ni的损失,回收浸出液中的Al,Mo。NaOH质量浓度为150 g·L^-1左右时,效果最好。用氯气浸出碱浸渣,并通过添加Fe²⁺,提高氯气浸出的速率,提高利用率。而且控制废旧合金粒度在0.106~0.075 mm范围内,氯气浸出效率最高。其具体工艺流程如图7。

3.2.2 雾化喷粉-硫酸溶解-苏打焙烧-氢氟酸溶解

范兴祥等[32]采用高频炉熔炼废旧高温合金原料,再进行气雾化喷粉,硫酸浸出合金中的Ni,Co,浸出率达到98%以上,过滤洗涤后滤液进行萃取,分离回收Ni,Co;滤渣进行苏打焙烧,生产W,Mo,Re等的钠盐,滤液采用离子交换法回收中其中W,Mo,Re等稀有金属,回收率达到85%以上;用氢氟酸溶解滤渣,回收其中的Ta,Hf等金属,回收率达到80%以上。其工艺流程图如8。

图7 苏打焙烧-氯浸工艺流程Fig.7 Flow sheet of soda roasting-chloride leaching process

图8 雾化喷粉-硫酸溶解-苏打焙烧-氢氟酸溶解Fig.8Flow sheet of air-atomization-sulfuric acid dissolution-soda roasting-hydrofluoric acid dissolution process

4 展望

随着我国航天、航空以及一些企业部门的发展对高温合金原料的需求越来越多,但其原料的矿产资源有限,因此绿色、高效、低能耗的废旧高温合金的回收工艺技术则显得尤为重要。对废旧高温合金回收的工艺技术,湿法工艺技术对其回收有一定的优势,可以处理不同类型废旧高温合金,但还需要继续深入研究,扩大其对不同种类的废旧高温合金的适应范围,为我国高温合金的发展提供充足的战略性资源,相关部门及企业应积极倡导和鼓励废旧高温合金回收的相关研究工作的开展,制定相应的行业标准,建立和完善我国高温合金材料的体系,达到节约资源、循环利用、协调发展。