简介概要

快淬纳米RE2Fe14B/α-Fe双相稀土永磁材料的晶化行为

来源期刊：稀有金属2008年第3期

论文作者：徐峰刘新才潘晶

关键词：纳米双相稀土永磁材料; 快淬薄带; 非晶晶化; 相组成;

摘要：综述了快淬纳米RE2Fe14B/α-Fe双相稀土永磁薄带工艺参数对非晶晶化行为的影响, 介绍了薄带在磁场作用下的晶化、放电等离子晶化烧结和焦耳加热晶化等方面的研究进展.多数文献表明, 采用在两个快淬临界速度之间的辊速制备快淬薄带、再经过晶化的方法, 易得到晶粒尺寸相对均匀、磁性稳定的纳米磁粉; 随着晶化处理时加热速度的增加, 磁性相非晶晶化转变温度逐步提高, 进而由α-Fe和RE2Fe14B分别形核长大到两相在同一温度下晶化转变, 晶化的纳米晶尺寸更加细小、均匀, 中间相的转变受到抑制.磁场晶化、放电等离子晶化烧结和焦耳加热晶化还需要进一步研究.

稀有金属 2008,(03),360-368 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.03.026

快淬纳米RE₂Fe₁₄B/α-Fe双相稀土永磁材料的晶化行为

潘晶刘新才

宁波大学材料科学与化学工程学院,宁波大学材料科学与化学工程学院,宁波大学材料科学与化学工程学院宁波大学理学院,浙江宁波315211

摘要：

综述了快淬纳米RE2Fe14B/α-Fe双相稀土永磁薄带工艺参数对非晶晶化行为的影响, 介绍了薄带在磁场作用下的晶化、放电等离子晶化烧结和焦耳加热晶化等方面的研究进展。多数文献表明, 采用在两个快淬临界速度之间的辊速制备快淬薄带、再经过晶化的方法, 易得到晶粒尺寸相对均匀、磁性稳定的纳米磁粉;随着晶化处理时加热速度的增加, 磁性相非晶晶化转变温度逐步提高, 进而由α-Fe和RE2Fe14B分别形核长大到两相在同一温度下晶化转变, 晶化的纳米晶尺寸更加细小、均匀, 中间相的转变受到抑制。磁场晶化、放电等离子晶化烧结和焦耳加热晶化还需要进一步研究。

关键词：

纳米双相稀土永磁材料;快淬薄带;非晶晶化;相组成;

中图分类号： TM273

作者简介：刘新才 (E-mail:liuxincai@nbu.edu.cn) ;

收稿日期：2007-07-03

基金：国家重大基础研究前期专项 (2004CCA04000);国家自然基金 (50744014);凝固技术国家重点实验室开放基金;浙江省自然科学基金 (Y406389);宁波市科技攻关项目 (2006B100054) 资助;浙江省科技计划重点项目 (2008C21046);江西省重要学科跨世纪学术和技术带头人培养计划资助项目 (CA99110901);宁波大学王宽诚幸福基金资助项目;

Review of Crystallization Behaviors of Melt-Spun Ribbons of RE₂Fe₁₄B/α-Fe Nanocomposites

Abstract：

The effects of wheel velocity, heating rate, annealing temperature and time on crystallization behaviors of the melt-spun ribbons of RE2Fe14B/α-Fe nanocomposites were reviewed in this paper. Characteristics of crystallization of this material under different conditions such as in a magnetic field, sintering with spark plasma or with Joule heating were introduced, respectively. Most of the articles reported that the material possessed more stable magnetic properties, more uniform and finer grain size of nanocrystallines magnetic phases after crystallizing of the ribbons, if spinning rates used to prepare the material are between the two critical ones, and the ribbons are partly amorphous. As the heating rate is increased, at first, the transforming temperature of α-Fe and Nd2Fe14B from amorphous to nanocrystalline state in the ribbons were enhanced, and then the two phases began crystallinzation at the same temperature. Meanwhile, the grain size became finer and more uniform, and the metastable phses forming during crystallizing is restrained at a higher heating rate than those at much slower heating rate. The crystlallization behavior under the conditions such as in a magnetic field, sintering with spark plasma or Joule heating are to be studied.

Keyword：

nanocomposite; melt-spun ribbon; crystallization; phase composition;

Received： 2007-07-03

纳米双相稀土永磁材料由软磁相和硬磁相组成, 通过软磁相与硬磁相之间的交换耦合具有较高磁性能潜力。 Skomski和Coey预言纳米双相稀土永磁材料的理论磁能积可达800 kJ·m³ ^[1] 。在他们的理论模型中, 严格限定了这种材料的微观结构, 软磁性相晶粒尺寸为小于硬磁性相畴壁厚度的两倍。采用熔体快淬法制备纳米双相RE₂Fe₁₄B/α-Fe永磁材料的技术路线主要有两条, 其一直接通过快淬的方法来进行。但该方法制备的RE₂Fe₁₄B/α-Fe薄带的相组成随快淬速度而改变, 磁性能也随工艺参数而变化。如快淬速度从18 m·s^-1增大到34 m·s^-1时, Pr₂Fe₁₄B/α-Fe薄带的纳米晶Pr₂Fe₁₄B的体积分数从61.7%下降到0% (26 m·s^-1) ; α-Fe也从35.9%减少到0% (34 m·s^-1) ; 非晶相则从18 m·s^-1时的0%, 在22 m·s^-1时便达到50.9%, 30 m·s^-1为95.8%。相组成的改变, 使快淬薄带的磁性能急剧变化。在快淬速度为18 m·s^-1时磁能积最佳, B_r为1.23 T, H_ci为464 kA·m^-1, (BH) _max为166.4 kJ·m^-3 ^[2] 。又如采用直接快淬制备纳米双相Pr₉Fe₈₂Zr₂Cu_0.5B_6.5稀土永磁材料, 其磁性能随着快淬速度的增加先增大再减少, 在快淬速度为12.5 m·s^-1时有最佳 (BH) _max为133.7 kJ·m^-3, 但当快淬速度稍微变化, 如在10和13.8 m·s^-1时, (BH) _max急降, 分别只为79.6和63.7 kJ·m^-3 ^[3] 。从上可以看出这种利用快淬直接制备薄带 (不再晶化) 的方法, 当快淬工艺参数波动时, 磁性能波动很大。

其二是先快淬获得非晶或非晶与晶体混合组织, 再对其晶化处理。 Okumura和Hadjipanayis等 ^[4] 在14～17 m·s^-1的快淬速度下制备了非晶与晶体混合的Pr₇TbFe₈₇Nb_0.5Zr_0.5B₄, 在973 K晶化20 min后最大磁能积达到159 kJ·m^-3。本文将通过综述及分析已有快淬再晶化制备纳米RE₂Fe₁₄B/α-Fe双相永磁材料中影响晶化行为的因素, 总结出一些规律性的结果, 从而为进一步研究其非晶晶化的机理以及制备具有优异磁性能的纳米双相RE₂Fe₁₄B/α-Fe的磁体提供借鉴。

1 快淬速度对晶化行为的影响

快淬速度是制备快淬薄带工艺环节的一个重要参数。沈保根等 ^[5] 在研究中发现, 快淬制备的纳米双相薄带中晶粒尺寸随快淬速度的增加而变小, α-Fe在快淬速度为6.25, 17.5和20 m·s^-1时的晶粒尺寸分别为76, 20和15 nm ^[6] 。已有研究结果表明, 制备纳米RE₂Fe₁₄B/α-Fe双相稀土永磁材料时都存在两个临界的快淬速度V₁和V₂, 见表1。当快淬速度低于相应的V₁时, 快淬薄带的DSC曲线一般不出现放热峰, 表明薄带为纳米晶态; 而当快淬速度高于相应的V₂时, 薄带的DSC曲线则会出现两个或两个以上的放热峰 (图1) , 对应于两相或两个以上相从非晶薄带中晶化析出, 相应的快淬薄带为完全非晶。为了获得晶粒细小, 均匀的纳米RE₂Fe₁₄B/α-Fe双相稀土永磁材料, 其快淬速度一般都选择在两个临界速度之间, 在这个淬速下制备的薄带, 晶态与非晶态的含量成一定比例, 且晶态相的尺寸分布比较均匀, 这些分布均匀的晶态相可以作为晶化过程中异质形核的核心, 有利于晶化后形成细小均匀的晶粒。

图1为几种 (Nd, Pr) -Fe-B系合金在同一淬速 (35 m·s^-1) 制备的薄带的DSC曲线 ^[11] , (Nd_0.4Pr_0.6) _8.5Fe_84.5Nb_0.5Zr_0.5B₆只有一个放热峰, 而该曲线下面两条DSC曲线相应的两个放热峰所对应的温度有些差异, 这说明合金元素影响相的晶化温度; 而 (Nd_0.4Pr_0.6) _8.5Fe_85.5B₆快淬薄带DSC曲线出现3个放热峰, 表明薄带在晶化过程中有中间相析出。表2列出了不同稀土铁合金在相应的快淬速度下晶化过程中出现的中间相, 同时列出了晶化完成后的相组成。从表中可以看出, 对于不同的合金会出现不一样的亚稳中间相。由于亚稳中间相的存在会损害磁体的磁性能, 因此在非晶晶化过程中就需要提高晶化温度或是延长晶化时间来使得亚稳中间相消失, 而这些措施却会引起在晶化过程中晶粒长大, 特别是首先从非晶中析出的软磁性相晶粒长大, 造成晶粒粗大且尺寸分布不均使磁性能降低。因此在制备薄带及晶化过程中, 应尽量避免中间相的出现。

另外Hadjipanayis G C等 ^[12] 研究发现, 当快淬速度为14 m·s^-1时制备的Pr₇TbFe₈₈B₄薄带中的2∶14∶1相具有一定的c轴取向, 当淬速增大到17 m·s^-1时, 薄带中的2∶14∶1相不再具有c轴取向。沈保根等 ^[5] 也发现Pr₈Fe₈₇B₅薄带中的2∶14∶1相在较低的淬速 (小于V₁) 下形成一定的c轴取向, 但如淬速过低c轴取向明显减弱。

2 热处理对晶化行为的影响

热处理是快淬再晶化制备纳米双相RE₂Fe₁₄B/α-Fe稀土永磁材料过程中的另一重要工艺环节。对合金晶化过程有显著影响的工艺参数是升温速率、晶化温度和晶化时间。晶化工艺参数的选择将显著影响到非晶磁体的晶化行为, 使得磁体的微观组织产生较大的变化, 进而影响磁体的磁性能。

2.1 升温速率对晶化行为的影响

研究结果表明, 快速升温可以得到细小、均匀的晶粒。 Kojima等 ^[18] 研究了升温速率对Nd₅Fe₈₈Nb₂B₅快淬非晶薄带在最佳晶化处理后其组织中α-Fe和Nd₂Fe₁₄B晶粒尺寸的影响, 如图2所示 ^[18] , 当升温速率从0.05 K·s^-1增大到3 K·s^-1, 软、硬磁性相的平均晶粒尺寸分别降低10%和45%; 且在相同的工艺条件下, α-Fe晶粒尺寸大于Nd₂Fe₁₄B晶粒尺寸。 Gao等 ^[16] 也研究了不同升温速率下的晶粒尺寸。在升温速率为0.33 K·s^-1时晶粒的平均尺寸为50 nm, 而在1.5 K·s^-1时晶粒的平均尺为20 nm。

表1 几种稀土铁硼合金的相应临界快淬速度

Table 1 Critical spinning rates of RE-Fe-B alloys

RE-Fe-B alloys	Critical rate V₁/ (m·s^-1)	Critical rate V₂/ (m·s^-1)	Refs.
Pr₇TbFe₈₇Nb_0.5Zr_0.5B₄	15	40	[7]
Pr₇TbFe₅₇Co₃₀Nb_0.5Zr_0.5B₄
Pr₇TbFe_84.5Nb_1.5B₆	14	40	[8]
Pr_8.5Fe_79.5Ti₂B₁₀	10	20	[9]
Nd₈Fe₈₆B₆	14	26	[10]

图1 快淬速度为35 m·s-1条件下几种不同合金的DSC曲线

Fig.1 DSC curves of four alloys spun at 35 m·s^-1

表2 几种不同的稀土铁硼合金在非晶晶化过程中出现的亚稳相及晶化完成后的稳定相

Table 2 Phases of some RE-Fe-B alloys during the process of crystallization

RE-Fe-B alloys	Spinning rate/ (m·s^-1)	Metastable phase	Crystallized phases	Refs.
Nd_7.5Dy_1.5Fe₇₀Co₁₆B₅	30	Nd₂Fe₂₃B	Nd₂Fe₁₄B, α-Fe	[13]
Nd_4.5Fe₇₇B_18.5	26	Nd₂Fe₂₃B	Nd₂Fe₁₄B, Fe₃B	[14]
(Nd_0.4Pr_0.6) _8.5Fe_85.5B₆	35	(Nd_0.4Pr_0.6) ₃Fe₆₂B₁₄	(Nd_0.4Pr_0.6) Fe₁₄B, α-Fe	[15]
Pr₇TbFe_84.5Nb_1.5B₆	40	TbCu₇-type	(PrTb) ₂Fe₁₄B, α-Fe	[8]
Nd₇Fe₈₆NbB₆	45	Nd₂Fe₂₃B, Nd₃Fe₆₂B₁₄	Nd₂Fe₁₄B, α-Fe	[16]
Nd₇Fe₈₉B₄	39	TbCu₇-type	Nd₂Fe₁₄B, α-Fe	[17]
Pr₇TbFe₈₇Nb_0.5Zr_0.5B₄ Pr₇TbFe₅₇Co₃₀Nb_0.5Zr_0.5B₄	15	TbCu₇-type	(PrTb) ₂Fe₁₄B, α-Fe (PrTb) ₂ (FeCo) ₁₄B, α-Fe	[7]

利用Kissinger方法来计算图2中Nd₅Fe₈₈Nb₂B₅合金快淬薄带在非晶晶化过程中两晶化相的晶化表观激活能, 以更好地理解上述合金中α-Fe晶粒尺寸大于Nd₂Fe₁₄B晶粒尺寸的原因。

Kissinger方程 ^[19] :

ln (T²/v) = (E/RT) +C (1)

其中v为升温速率, T为晶化温度, E为晶化表观激活能, C为常数。

由图3的数据 ^[18] , 我们得到Nd₅Fe₈₈Nb₂B₅磁体的ln (T²/V) ～T^-1的关系曲线如图4, 该曲线成线性关系, 与Kissinger方程一致, 利用最小二乘法计算图中直线的斜率, 对比公式1得到Nd₅Fe₈₈Nb₂B₅磁体中的α-Fe和Nd₂Fe₁₄B的晶化表观激活能分别为287.76和471.62 kJ·mol^-1。由于Nd₅Fe₈₈Nb₂B₅磁体中的α-Fe的晶化表观激活能相对Nd₂Fe₁₄B较小因而在晶化过程中首先晶化的是软磁性相α-Fe, 它比Nd₂Fe₁₄B相有更多的时间长大, 因而使得最终制备的稀土永磁材料中的α-Fe的晶粒尺寸相对Nd₂Fe₁₄B相的晶粒尺寸粗大。

图2 升温速率对Nd5Fe88Nb2B6快淬薄带经最佳晶化温度处理后其组织中α-Fe和Nd2Fe14B的平均晶粒尺寸

Fig.2 Mean grain sizes of α-Fe and Nd₂Fe₁₄B in Nd₅Fe₈₈Nb₂B₆ crystallized at the appropriate temperature at different heating rates

张湘义等 ^[20] 研究了快淬Pr₆Fe₈₆B₆非晶合金的晶化激活能与晶化量的关系: α-Fe相在晶化初期激活能变化不大, 为304.14 kJ·mol^-1; 当晶化量超过8%时, 晶化激活能随晶化量的增加而减小, 当晶化量超过40%时, 随晶化量的增加激活能基本不变, 为185.30 kJ·mol^-1; 而Pr₂Fe₁₄B相在晶化初期激活能为725.97 kJ·mol^-1, 随晶化量的增加其激活能减小; 当晶化量在20%～70%范围内, 其激活能保持不变为620.68 kJ·mol^-1, 然后激活能又随晶化量的增加减小。

图3 Nd5Fe88Nb2B5热分析曲线

Fig.3 DSC curves of amorphous Nd₅Fe₈₈Nb₂B₅ at different rates

图4 Nd5Fe88Nb2B5的ln (T2/V) ～T-1曲线

Fig.4 ln (T²/V) versus T^-1 curves of Nd₅Fe₈₈Nb₂B₅

对快淬法制备Nd_4.5Fe₇₃Co₂Cr₂B_18.5薄带, Wu等在较低的升温速率V≤0.67 K·s^-1下, Nd_4.5Fe₇₃Co₂Cr₂B_18.5在晶化过程中各晶化相符合Kissinges方程, 但在较高的升温速率 (V≥1.67 K·s^-1) 下, 磁体各晶化相基本上在相同的温度晶化 ^[21] 。这说明高的升温速率改变了磁体的晶化动力学行为, 使得晶化相的晶化表观激活能产生了变化。

对于升温速率增加使得晶粒尺寸变小的实验结果, Gao等 ^[16] 认为快淬稀土永磁材料的非晶晶化过程和大多数的固同相变一样也饲晶化相的形核与长大过程, 快速升温对材料的晶化行为的影响必然与其形核与长大联系在一起。从图3可以看出, 随着升温速率的增加, α-Fe和Nd₂Fe₁₄B的晶化转变温度逐步升高。在升温速率为0.1 K·s^-1时, α-Fe和Nd₂Fe₁₄B的晶化温度分别为834和933 K; 当升温速率增加到0.67 K·s^-1时, α-Fe煌Nd₂Fe₁₄B的晶化温度分别增大为870和962 K。因此, 在较低的升温速率条件下, 晶化将在较低温度下进行, 原子扩散速度较慢, 晶粒的形核与长大持续较长时间, 而晶核形成总是有先有后, 一般α-Fe先形核且有更长的时间充分长大, 最终使得晶化后α-Fe晶粒尺寸粗化, 且分布不均。而在快速升温条件下, 晶化转变温度高, 原子扩散速度快, 各相核心形成时间基本一致, 先形成晶粒也没有足够的时间长大, 使得最终晶化的晶粒尺寸细小, 分布比较均匀 ^[16] 。 Gao等结合有关形核理论的公式来解释自己的观点。

I=I₀exp[-kT_m⁵/T³ (T-T_m) ²] (2)

其中I为形核率, k和I₀为常数, T为晶化温度, T_m为熔点。所以随着升温速率的增加, 晶化转变温度增加, 因而形核率增加, 最终得到较细的晶粒。

而且, 当升温速度V升高到大于等于1.67 K·s^-1时, Nd_4.5Fe₇₃Co₂Cr₂B_18.5薄带的晶化后的晶粒更细小, 其原因有两个: 一是晶化转变温度升高意味着在较高温度下才能开始晶化形核, 其形核率更大; 二是Nd_4.5Fe₇₃Co₂Cr₂B_18.5薄带的α-Fe和Nd₂Fe₁₄B两相的晶化转变温度由在低的升温速率下相差较大变成相同, 两相同时形核及长大。

升温速率不仅会改变快淬薄带各晶化相的晶化温度, 影响其晶化表观激活能, 还对非晶晶化过程中晶化相的组成及含量产生影响。 Gao等在研究升温速率对快淬制备的Nd₇Fe₈₆NbB₆晶化行为的影响时, 发现在0.03和0.5 K·s^-1的升温速率下磁体首先析出亚稳相Nd₂Fe₂₃B, Nd₃Fe₆₂B₁₄, 而且两亚稳相在不同的温度下分解为α-Fe, Nd₂Fe₁₄B相。当升温速率达到1 K·s^-1时, 两亚稳相在相同的温度分解。而当升温速率达到1.5 K·s^-1时, 磁体晶化过程中不出现亚稳相, 说明快速升温可以避免或减少亚稳相的出现, 从而增加了最终的双相组织中磁性相的含量 ^[16] 。

而对于晶化过程中只出现软、硬磁性相的纳米双相磁体, 有研究指出升温速率并不改变磁体中各磁性相的含量: Kojima等 ^[18] 将升温速率从0.02 K·s^-1变化到3 K·s^-1, 发现快淬制备的Nd₅Fe₈₈Nb₂B₅非晶薄带在最佳晶化处理后, 磁体中的α-Fe和Nd₂Fe₁₄B的含量并不随升温速度改变而发生变化。

2.2 晶化温度和晶化时间对晶化行为的影响

晶化温度和晶化时间是热处理中的两个基本工艺参数。对于某种特定成分的合金而言, 都有一个最佳的晶化温度和晶化时间, 而最佳晶化温度又受到快淬速度及升温速率的影响。 Zhou等 ^[22] 研究发现快淬速度增加使得晶化过程中的最佳晶化温度增加。 Kojima等 ^[18] 研究发现在升温速率从0.05到3 K·s^-1时, 快淬制备的Nd₅Fe₈₈Nb₂B₅非晶薄带最佳晶化温度均为1023 K。从图5 ^[23] , 6 ^[24] 中可以看出: 晶化温度太低, 晶化时间太短磁体晶化不充分, 残留的大量非晶会损害磁体的性能; 当晶化温度过高, 晶化时间过长, 磁体的晶粒长大, 使得磁性能降低 ^[23,24] 。 Nd_12.3Fe_81.5Cu_0.2B₆快淬薄带在最佳晶化处理后的磁性能为: H_ci=793.7 kA·m^-1; (BH) _max=146 kJ·m^-3 ^[24] 。

此外有研究 ^[25] 表明在最佳晶化处理后磁体并非完全晶化, 而仍然存在少量的非晶。 Du Youwei等 ^[26] 对快淬Nd_4.5Fe₇₇B_18.5薄带最佳晶化处理后, 薄片的TEM组织除了Fe₃B和Nd₂Fe₁₄B之外, 还存在少量的非晶相 (图7) 。 Du Youwei等认为其磁性能高于将其完全晶化的磁性能的原因是: 晶界处的非晶相在晶化过程中抑制晶粒长大, 改善晶界环境, 增加了两相间的交换耦合作用, 而且晶界处非晶相的Alayer和Klayer相对更有利于交换耦合作用。

图5 淬速为 (1) 22 m·s-1, (2) 26 m·s-1和 (3) 30 m·s-1制备的Pr8Fe86B6薄带在不同晶化温度下磁性能的变化曲线

Fig.5 Magnetic properties versus annealing temperature for Pr₈Fe₈₆B₆ spun at (1) 22 m·s^-1, (2) 26 m·s^-1 and (3) 30 m·s^-1

图6 Nd12.3Fe81.5Cu0.2B6薄带在823 K晶化处理不同时间后的磁性能

Fig.6 Magnetic properties of Nd_12.3Fe_81.5Cu_0.2B₆ ribbons annealed at 823 K for different time

Gao等 ^[27] 两步晶化处理Nd_8-xDy_xFe_87.5B_4.5薄带, 先将快淬薄带装进充满1.0×10⁵ Pa氩气的石英管内, 放进841 K的炉子, 这一步的升温速度达到了7.67 K·s^-1, 当温度平衡后, 再将其加热到相应的晶化温度, 保温2～5 min后, 进行水冷, 不同Dy含量薄带经两步晶化处理后的磁性能均高于最佳的直接晶化热处理后磁性能, 他们认为利用两步晶化处理的组织晶粒细小, 均匀是磁性能提高的原因。

3 放电等离子晶化及烧结

近几年利用放电等离子烧结技术对纳米R₂Fe₁₄B/α-Fe双相非晶薄带进行了晶化处理的研究 ^[28,29,30] 。相对于传统烧结方法, 由于放电等离子烧结技术具有烧结温度低、速度快的特点, 能够获得更加细小的晶粒, 因而已被用来晶化及同时致密化纳米双相的非晶磁粉以制备纳米晶块状磁体 ^[31,32] 。

放电等离子晶化及烧结Nd₉Fe₇₃Ti₄CB₁₃和Nd₉Fe_75.5B_18.5快淬非晶磁粉, 晶粒平均尺寸为50 nm左右, 且大小均匀 ^[31] 。快淬Nd₁₀Fe₇₅Co₈VB₆非晶与晶态的混合体在烧结压力为784 MPa时, 在烧结温度为823 K, Fe₃B相开始晶化析出; 当烧结温度为873 K时, 发现Nd₂Fe₁₄B, α-Fe同时晶化; 而当烧结温度为948 K时, 磁体完全晶化, 晶化相由Nd₂Fe₁₄B和α-Fe组成 ^[32] 。提高烧结压力到980 MPa, 在烧结温度为923 K时, 晶化5 min后, 获得最佳磁性能 ^[32] : 剩磁1.01 T, 内禀矫顽力568 kA·m^-1, 磁能积133.7 kJ·m^-3。

图7 Nd4.5Fe77B18.5薄带在最佳退火处理后的高分辨TEM图 [26]

Fig.7 High-resolution TEM micrograph of the optimum annealed Nd_4.5Fe₇₇B_18.5 specimen ^[26]

放电等离子烧结与传统烧结方式的一个重要区别就是在烧结过程中施加了脉冲电流, 因而使得放电等离子烧结过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程的作用外, 还在粉末颗粒间产生放电等离子使得烧结材料能瞬时获得大量的能量, 使得材料内部在短时间内升到很高的温度。这种特殊的烧结工艺必然对非晶材料的晶化过程产生极大的影响。在这方面还有大量、深入的研究工作需要开展。

4 焦耳加热晶化处理

焦耳加热晶化法是将快淬薄带直接加电流发热晶化。对Pr₇Tb₁Fe₈₅Nb_0.5Zr_0.5B₆快淬非晶薄带焦耳加热晶化处理, 在极短的时间内样品就完成了从非晶向晶态的转变, 升温速率达到350 K·s^-1, 快的升温数率增加了形核率, 但整个晶化过程是非等温的。焦耳晶化的薄带晶粒尺寸细小约为40 nm, 磁能积为128 kJ·m^-3, 高于用普通晶化处理获得的同成分合金的磁能积 (94 kJ·m^-3) ^[33] 。

从实验获得的数据得到? (R/R₀) /?I与I曲线 (图8 ^[33] ) , 曲线中R₀和R分别为薄带在焦耳加热前后样品在室温下的电阻, I为对应的焦耳加热过程中流经样品的电流。图8插图为Pr₇Tb₁Fe₈₅Nb_0.5Zr_0.5B₆快淬非晶薄带的DTA曲线, 在DTA曲线中可以看到3个明显的放热峰, 在600 ℃左右的第一个放热峰对应α-Fe和TbCu₇亚稳相的形成, 另外两个放热峰分别对应2∶14∶1相和Pr_1+δFe₄B₄相的形成。 Jin等 ^[33] 利用? (R/R₀) /?I曲线结合XRD图像结果分析表明, 在0.7 A时α-Fe开始晶化析出, 曲线开始下降, 当到0.8 A时曲线的第一个低谷应该是TbCu₇亚稳相的大量形核; 在0.9 A时少量的 (Pr, Tb) ₂ (Fe, Nb, Zr) ₁₄B相开始晶化, 而在1.1 A的第2个低谷则对应于大量的TbCu₇亚稳相转变为2∶14∶1相; 曲线中的第三个低谷应该是Pr_1+δFe₄B₄相的晶化。从上面的结果可以看出? (R/R₀) /?I曲线的特征和快淬非晶薄带的DTA曲线特征相似。 Jin等利用R和I两种简单易测的参量获取能反应快淬Pr₇Tb₁Fe₈₅Nb_0.5Zr_0.5B₆非晶薄带晶化行为的曲线, 并利用该曲线对样品非晶晶化过程进行动态的监控, 可以指导工艺优化。

图8 Pr7Tb1Fe85Nb0.5Zr0.5B6快淬非晶薄带晶化过程的R/R0与晶化电流I的曲线

Fig.8 R/R₀ and the differential ? (R/R₀) /?I versus applied current I (Inseted is DTA on Pr₇Tb₁Fe₈₅Nb_0.5Zr_0.5B₆ flake)

5 磁场晶化处理

近年来对于在磁场作用下对非晶材料的晶化处理也进行了相关的研究。研究结果表明在磁场中进行晶化处理的纳米R₂Fe₁₄B/α-Fe双相磁体晶粒尺寸分布更加均匀, 且制备的磁体呈现一定的各向异性, 但与其他晶化处理方法相比, 磁体的磁性能却没有改善。

Wang等 ^[34] 研究了快淬法制备Nd_8.1Dy_0.9Fe_76.95Co_8.55B_5.5薄带在强磁场作用下晶化处理的晶化过程。薄带由α-Fe, Nd₂Fe₁₄B和非晶组成, 在10 T的强磁场作用下进行晶化处理, 晶化处理温度为923 K, 晶化5 min后发现α-Fe相含量比没有磁场作用下晶化处理时增加, 而Nd₂Fe₁₄B则减少。 Wang等认为, 在923 K时α-Fe为铁磁态而Nd₂Fe₁₄B为顺磁态, 因而磁场对非晶相向铁磁态的α-Fe相转变起到了加速的作用。该研究的另一个重要结果是, 在强磁场中晶化后的磁体中晶粒尺寸比没有磁场作用晶化后的要大, 没有磁场作用时的平均晶粒尺寸只有20～30 nm, 在磁场中晶化处理的平均晶粒尺寸为40～50 nm ^[34] , 他们认为其原因是强磁场使磁体在晶化过程中为晶粒的长大提供了更多的能量。在强磁场中晶化退火处理后的磁体中软磁性相增加, 晶粒尺寸相对粗大, 因而获得磁体的磁性能相对没有磁场晶化时低。

与Wang等研究强磁场作用下晶化处理研究结果不一样的是, Cui等 ^[35] 在1.2 T的磁场中对快淬Nd_2.4Pr_5.6DyFe₈₅B₆非晶薄带进行晶化处理, 发现在833～933 K晶化温度范围内, 磁场晶化处理后的晶粒尺寸小于没有磁场作用时的晶粒尺寸, 如图9 ^[35] , 他们认为磁场的存在增加了晶化过程中的形核率从而起到了细化晶粒的作用。磁场晶化处理的α-Fe晶粒尺寸随晶化温度变化近似线性, 我们将其数据处理成式 (3) :

D=0.074T-52.862 (3)

D为晶粒尺寸, 单位nm, T为晶化温度, 单位K。在磁场中晶化后其最佳磁性能 (BH) _max为107.5 kJ·m^-3, 大于没有磁场作用下的最佳磁性能91.5 kJ·m^-3。

分析上面研究学者获得的实验结果, 我们认为: 晶化过程是晶粒形核与长大的过程, 首先磁场的作用可能确实增加了晶化过程中的形核率而起到细化晶粒的效果, 而同时在晶粒长大的过程中磁场提供的能量也确实加速了晶粒的长大。在Wang等的研究中磁场作用较强, 达到10 T, 重要的是晶化时间相对较长, 因此两者的作用结果是磁场提供的能量加速晶粒长大相对更占优势, 从而使得晶粒尺寸相对于没有磁场时更大; Cui等 ^[35] 研究所采用磁场强度相对较小, 更主要的是晶化时间很短只有30 s, 因此在晶化过程中, 磁场对增加晶粒形核过程中的形核率起主要作用, 因而获得的磁体晶粒尺寸也就相对较小了。此外, Cui等还发现在磁场作用下Nd_2.4Pr_5.6DyFe₈₅B₆快淬非晶薄带晶化处理后, (Nd, Pr, Dy) ₂Fe₁₄B晶粒沿薄带平面方向形成c轴织构, α-Fe则形成了垂直于薄带平面的 (110) 织构。

图9 磁场对Nd2.4Pr5.6DyFe85B6快淬薄带晶化晶粒尺寸的影响

Fig.9 DepeNdence of the average grain sizes of α-Fe and (Nd, Pr, Dy) ₂Fe₁₄B in Nd_2.4Pr_5.6DyFe₈₅B₆ alloy on the annealing temperature for 30 s with or without 1.2 T field

磁场晶化处理的作用机制还值得进一步研究。

6 总结

1. 纳米R₂Fe₁₄B/α-Fe双相稀土永磁材料存在两个临界的快淬速度, 当快淬速度低于相应的临界速度V₁时, 得到完全的晶态材料; 当快淬速高于相应的临界速度V₂时, 得到非晶材料。快淬速度一般都选择在两个临界速度之间, 快淬后再晶化, 所制备RE₂Fe₁₄B/α-Fe双相稀土永磁材料晶粒细小均匀。

2. 随着晶化处理升温速率的增加, 相的晶化转变温度增高, 直至α-Fe和RE₂Fe₁₄B的晶化转变温度合而为一; 快速升温能抑制中间相的析出, 细化晶粒尺寸。

3. 放电等离子晶化烧结、焦耳加热法晶化、磁场晶化处理值得进一步研究。