文章编号：1004-0609(2008)03-0564-06

强酸性阳离子交换树脂对铅的吸附行为及机理

王  菲，王连军，孙秀云，李健生，范晨曦

(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

摘  要：通过静态吸附实验，研究了Pb²⁺在001×7强酸性阳离子交换树脂上的吸附行为，并从热力学和动力学方面对吸附过程进行了分析，用红外光谱的方法探讨了001×7树脂吸附Pb²⁺的机理。结果表明：在所研究的浓度范围内，Pb²⁺在001×7树脂上的吸附平衡数据符合Freundlich等温吸附方程，吸附为自发进行的放热过程；液膜扩散为Pb²⁺在001×7树脂上吸附速率的主要控制步骤，随着振荡频率的增加，吸附速率会逐渐增大；最佳的吸附pH在4左右，用3 mol/L的硝酸对饱和树脂进行洗脱再生，洗脱率可达98%以上；298 K温度下树脂的静态饱和吸附容量为414 mg/g(湿树脂)。

关键词：铅；强酸性阳离子交换树脂；吸附；热力学；动力学；机理

中图分类号：O 647.3　　     文献标识码：A

Adsorption behavior and mechanism of lead on

 strong-acid cation exchange resin

WANG Fei, WANG Lian-jun, SUN Xiu-yun, LI Jian-sheng, FAN Chen-xi

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract: The adsorption behavior of Pb²⁺ on 001×7 strong-acid cation exchange resin was studied with the static method and the adsorption process was analyzed from thermodynamics and kinetics aspect. The adsorption mechanism of Pb²⁺ on 001×7 resin was discussed by IR spectra. The experimental results show that, in the studied concentration range, the equilibrium adsorption data fit to Freundlich isotherms. Adsorption is an exothermic process running spontaneously. Kinetic analysis show that the adsorption rate is mainly governed by liquid film diffusion and with the increment of surge frequency, the adsorption rate will increase. The pH value of best adsorption condition is 4. Saturated resin can be regenerated by 3 mol/L nitric acid, the elution percentage is over 98%. The maximal static saturated adsorption capacity is 414 mg/g (wet resin) in 298 K.

Key words: lead; strong-acid cation exchange resin; adsorption; thermodynamics; kinetics; mechanism

铅是一种对人体毒性很强的重金属。铅和可溶性铅盐都有毒性，含铅废水对人体健康有着严重的危  害^[1]。当儿童的血铅水平长期处于高浓度时，会对其健康和智能造成严重的危害^[2]。正是由于铅对人体健康的严重危害和环境污染及资源短缺等问题日趋严重，因此，如何经济有效地处理含铅废水便成为重要的研究课题。

对于含铅废水，常用的处理方法有化学沉淀法^[3]、生物吸附法^[4-6]、电解法^[7]以及树脂吸附法等。树脂吸附法具有投资少、处理效率高、可对再生液进行回收等特点。近些年来，大孔树脂对铅的吸附研究比较活跃^[8-10]，但国内凝胶型强酸性阳离子交换树脂对铅的吸附研究报道尚少。本文作者选用001×7强酸性阳离子交换树脂对铅进行了吸附研究，从热力学和动力学方面对吸附过程进行分析，并用红外光谱法探讨了其吸附机理，以期为离子交换法在重金属废水处理技术中的应用提供理论指导与技术支持。

1  实验

1.1  主要仪器及试剂

AA-320-CRT原子吸收分光光度计(上海分析仪器总厂)；MB-154S型FTIR光谱仪(加拿大Bomem公司)；pHS-3B型精密pH计(上海精密科学仪器有限公司)；SHA-B型恒温振荡器(常州国华电器有限公司)。

001×7强酸性阳离子交换树脂(南开大学化工厂)；硝酸铅(中国医药集团化学试剂有限公司)；其他试剂均为分析纯。

1.2  实验方法

1.2.1  树脂的预处理

将树脂用去离子水浸泡24 h，然后用体积为树脂体积的2倍、浓度为3%的盐酸浸泡24 h，用去离子水洗涤至中性；接着用体积为树脂体积的2倍、浓度为3%的NaOH浸泡24 h，用去离子水洗涤至中性；最后用体积为树脂体积的2倍、浓度为3%的盐酸浸泡24 h，将其转化为氢型，用去离子水反复洗涤至中性后备用。

1.2.2  静态吸附平衡

准确称取0.1 g预处理过的并吸干表面水分的湿树脂(以下均为湿树脂)于250 mL的锥形瓶中，分别加入100 mL初始浓度c₀为400、500、600、700和800 mg/L的铅溶液。在298和313 K温度下，以132 r/min的振荡频率于恒温振荡器中振荡24 h，以确保吸附达到平衡。测定吸附质的平衡浓度c_e(mg/L)，并按以下公式计算平衡吸附量Q_e(mg/g)：

1.2.3  吸附动力学

准确称取0.1 g树脂于250 mL的锥形瓶中，然后加入一定浓度的铅溶液，在303 K温度下恒温振荡，在不同时间段取样分析，并测定溶液中吸附质的浓度，直到吸附达到平衡。

1.2.4  洗脱

把吸附饱和的树脂分出水相后，用去离子水洗涤2~3次，在锥形瓶中加入一定量的洗脱液于298 K温度下以132 r/min的振荡频率在恒温振荡器中振荡   24 h，以确保洗脱达到平衡，并测定溶液中铅的含量，求得洗脱率。

1.3  检测条件

AA-320-CRT型原子吸收分光光度计检测溶液中铅离子浓度的工作条件为：分析波长为283.3 nm；灯电流为5 mA；空气流量、乙炔流量和通带宽分别为0.3 m³/h、0.06 m³/h、0.4 nm。

2  结果与讨论

2.1  静态吸附等温线

吸附等温线描述的是在恒定温度下，平衡吸附量与平衡浓度间的关系曲线。图1所示为不同温度下Pb²⁺在001×7树脂上的吸附等温线。

图1  Pb²⁺在001×7树脂上的吸附等温线

Fig.1  Equilibrium adsorption isotherms of Pb²⁺ on 001×7 resin at 298 and 313 K

由图1可以看出，Pb²⁺在001×7树脂上的平衡吸附量随着温度的升高而减少，表明吸附是一个放热过程。采用Freundlich等温方程^[11] 对上述等温线进行拟合，方程简化后为

拟合结果如表1所列。

从表1可以看出，n值均大于1，表明001×7树脂对Pb²⁺的吸附为优惠吸附^[12-13]。此外，拟合相关系数均大于0.99，说明Freundlich等温方程式能很好地描述001×7树脂对Pb²⁺的吸附过程。

表1  Pb²⁺在001×7树脂上吸附的Freundlich等温方程拟合参数

Table 1  Correlated parameters of Freundlich isotherm for adsorption of Pb²⁺ on 001×7 resin

2.2  溶液pH值对吸附的影响

准确称取0.1 g树脂7份于250 mL的锥形瓶中，然后，加入100 mL初始浓度为400 mg/L、不同pH值的铅溶液7份，在298 K的温度下以132 r/min的振荡频率于恒温振荡器中振荡24 h，以确保吸附达到平衡。然后，测定溶液中的平衡浓度c_e，并计算平衡吸附量Q_e，结果如图2所示。

图2  pH值对吸附的影响

Fig.2  Effect of pH value on adsorption

从图2可以看出，在pH＜4时，随着溶液酸度的增强，吸附量逐渐减少。这是由于酸度增强，溶液中的H⁺浓度增大，降低了树脂中可交换基团的解离度，减少了H⁺与Pb²⁺间的交换量，从而吸附量减少；当pH＞4时，随着pH值的增加，由于Pb²⁺的水解效应，降低了溶液中自由Pb²⁺的浓度，从而吸附量会相应减少。因此，最佳的吸附pH值约为4。

2.3  吸附热力学性质

吸附过程的吉布斯自由能变?G、等量吸附焓变?H^[14]和吸附过程的熵变?S，可由以下热力学公式计算得出：

?H可由lnc_e对1/T作图所得直线的斜率求得。计算结果如表2所列。

表2  吸附热力学参数

Table 2  Adsorption thermodynamics parameters

从表2可以看出，Pb²⁺在001×7树脂上的吸附焓变为负值，表明吸附为放热过程，升高温度不利于吸附的进行；吸附自由能变均小于零，表明001×7树脂对Pb²⁺的吸附具有较强的推动力，吸附过程可自发进行。

2.4  静态吸附动力学性质

2.4.1  吸附速率的控制步骤

离子交换过程的吸附速率往往取决于液膜扩散、颗粒内扩散还有化学反应，其中扩散较慢者为吸附速率的控制步骤。动边界模型的液膜扩散、颗粒内扩散和化学反应控制方程可分别表示如下^[15]。

结果如图3~5所示。

从图3~5可看出，液膜扩散拟合曲线的线性关系最好，表明液膜扩散为Pb²⁺在001×7树脂上吸附速率的主要控制步骤。

图3  液膜扩散拟合曲线

Fig.3  Correlated curve of liquid film diffusion

图4  颗粒内扩散拟合曲线

Fig.4  Correlated curve of intraparticle diffusion of particles

图5  化学反应扩散拟合曲线

Fig.5  Correlated curve of chemical reaction diffusion

2.4.2  振荡频率对吸附速率的影响

选用初始浓度为400 mg/L的铅溶液，在303 K的温度下，通过改变振荡频率考察其对吸附速率的影响。用液膜扩散控制方程对实验数据进行拟合，结果如图6所示。

图6  不同振荡频率下的膜扩散方程拟合曲线

Fig.6  Correlated curves of liquid film diffusion equation at different surge frequencies

由图6中直线的斜率可以求得不同振荡频率下吸附过程的速率常数，结果如表3所列。其中：k为速率常数。从表3中可明显看出：随着振荡频率的改变，吸附速率常数有着较大的变化，在168 r/min振荡频率下，吸附速率常数分别为132和84 r/min振荡频率下吸附速率常数的2.9倍和6.4倍，且吸附速率随着振荡频率的增加而增大，进一步证实了液膜扩散为Pb²⁺在001×7树脂上吸附速率的主要控制步骤^[16]。

表3  不同振荡频率下的吸附速率常数

Table 3  Adsorption velocity constant at different surge frequencies

2.5  静态饱和吸附容量的测定

准确称取0.1 g树脂若干份于250 mL锥形瓶中，分别加入100 mL不同初始浓度的铅溶液，在298 K、pH=4的条件下，以132 r/min的振荡频率于恒温振荡器中振荡24 h，以确保吸附达到平衡。结果表明：树脂的平衡吸附量随着溶液初始浓度的增大而增大，但当铅的初始浓度大到一定程度时，平衡吸附量不再增大，测得其298 K温度下的静态饱和吸附容量为414 mg/g(湿树脂)。

2.6  树脂洗脱再生实验

001×7树脂是一种以磺酸基(—SO₃H)为功能基团的阳离子交换树脂，选用3 mol/L的硝酸在298 K的温度下对其进行洗脱再生实验，结果表明，树脂的洗脱率可以达到98%以上。因此，选用稀硝酸对已吸附饱和的001×7树脂进行洗脱再生是一种适宜的选择，并可对铅进行富集和回收。

2.7  吸附机理研究

图7所示为001×7树脂吸附Pb²⁺前后的红外光谱。通过对图7的谱图分析可知，001×7树脂吸附Pb²⁺后，其功能基团磺酸基—SO₃H中的S—OH键的伸缩振动吸收峰从1 007 cm^-1位移到1 005 cm^-1，磺酸基—SO₃H中的S＝O键的伸缩振动吸收峰从1 038 cm^-1位移到 1 034 cm^-1，表明001×7树脂功能基团离解出的H⁺与Pb²⁺发生了离子交换，从而对Pb²⁺进行吸附。

图7  001×7树脂吸附Pb²⁺前后的红外光谱

Fig.7  IR spectra of blank and lead-loaded 001×7 resin

3  结论

1) 在所研究的浓度范围内，Pb²⁺在001×7树脂上的吸附为自发进行的放热过程，且吸附过程符合Freundlich等温吸附方程。

2) 液膜扩散为Pb²⁺在001×7树脂上吸附速率的主要控制步骤，吸附速率随着振荡频率的增加而增大。

3) 在T=298 K，pH=4时，001×7树脂对铅的静态饱和吸附容量为414 mg/g(湿树脂)；用3 mol/L硝酸对饱和树脂进行洗脱再生，洗脱率可以达到98%以上。

4) 通过对红外光谱分析可知，001×7树脂的功能基团磺酸基—SO₃H离解出的H⁺与Pb²⁺发生了离子交换，从而对Pb²⁺进行吸附。

5) 001×7树脂对铅的吸附容量大，易于再生，且相比于大孔树脂其价格低廉，因此，可望作为一种较为理想的吸附剂来处理含铅废水。

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基金项目：2005年民爆器材行业技术基础科研资助项目

收稿日期：2007-05-24；修订日期：2007-12-10

通讯作者：王连军，教授，博士；电话：025-84315518；E-mail: wanglj@mail.njust.edu.cn

(编辑 李艳红)