文章编号：1004-0609(2016)-03-0577-09

金刚石工具用FeCoCu预合金粉组成对烧结特性的影响

谢德龙¹，万  隆¹，宋冬冬¹，王  帅²，林  峰²，吕  智²，

方啸虎²，潘晓毅²，秦海青²，陈  超²，肖乐银²

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082；

2. 中国有色桂林矿产地质研究院 广西超硬材料重点实验室，

国家特种矿物材料工程技术研究中心，桂林 541004)

摘  要：通过共沉淀法制备不同Fe-Cu配比的FeCoCu预合金粉，并对其微观结构进行表征与分析。同时，对3种粉体进行不同温度下的烧结实验和对烧结试样块进行力学性能及磨损质量损失进行测试，并对预合金粉与金刚石的界面结合情况进行探讨。结果表明：预合金粉中形成了Co₃Fe₇、CoFe_15.7、FeCu₄等中间相，在一定程度上实现合金化。3种预合金粉末的形状均为不规则状，粉末颗粒较细，且相互连接，表面疏松，有利于烧结。3种预合金粉中单质相仍占有较大比例，单质配比对烧结体性能有重要影响。Fe含量增加时，试样的理想烧结温度及烧结体力学性能均升高。Fe-Cu配比会对微观结构产生重要影响，胎体对金刚石以机械包镶为主，结合XRD及Raman光谱可知，与预合金粉烧结后的金刚石表面发生石墨化。

关键词：FeCoCu预合金粉；Fe-Cu配比；微观结构；烧结胎体；力学性能

中图分类号：TG454　　     文献标志码：A

目前，在大部分金刚石工具如锯片、钻头、绳锯等的生产过程中，均使用了相当比例的预合金粉^[1]。预合金粉的最大优点在于每个粉末颗粒都包含了各种组元，均匀性相当好，因此在使用预合金粉时，将从根本上避免成分偏析，将显著提高金刚石工具胎体的多种优异性能。HAN等^[2]指出由于预合金化降低了烧结过程中金属原子扩散所需的激活能，将有效降低烧结温度和缩短烧结时间，从而降低了金刚石工具的生产成本。

钴基预合金粉的研究应用最为广泛^[3-4]，Co不仅抗弯强度高，而且对碳材料和碳化物的润湿性、粘结性都最好^[5-6]，但由于Co价格昂贵，属于国家战略性物质，不适合在金刚石工具中大量使用。铁与钴同处一族，在很多性能上与钴接近，但铁价格低廉，不足钴的1/50，资源上的优势及显著的经济效益使铁取代钴成为金刚石工具行业上的一个热点^[7-8]。Cu具有良好的成型性和压制性，且其相对熔点较低，易于和其他元素形成合金^[9]。FeCoCu预合金粉的研究一直是个热点。

在现有的FeCoCu预合金粉体系中，钴的含量相对较高，普遍在20%以上，不仅占用了大量钴资源，而且提高了金刚石工具的生产成本，因此，开发出低钴甚至无钴预合金粉具有重要意义。另外，在共沉淀过程中，Fe、Co、Cu三元素间会形成固溶体及中间相化合物，Fe-Cu不同配比会对预合金粉的微观结构及其烧结产生作用^[10]，但关于Fe-Cu配比对FeCoCu预合金粉的结构及烧结性能的影响鲜见报道。本文作者通过共沉淀法制备出3种低钴含量的FeCoCu预合金粉，并进行了各自的烧结实验，对Fe-Cu配比对预合金粉的结构、烧结、磨损质量损失及金刚石把持力进行了分析。并通过XRD、Raman光谱对预合金粉与金刚石的界面结构进行了探讨，为低钴含量的预合金粉在金刚石工具中的应用及提供理论依据和实验基础。

1  实验

1.1  FeCoCu预合金粉的制备

实验采用常规共沉淀法制备预合金粉。按表1中的各元素质量配比称取相应的氯化物原材料，分别溶于去离子水中，形成FeCl₂·4H₂O、CoCl₂·6H₂O和CuCl₂·2H₂O等水化合物，混合配制成浓度为1.0 mol/L的水溶液，另外配制浓度为1.0 mol/L的草酸溶液。将金属盐溶液和草酸溶液通过加液釜以相同速率分别加入到反应釜中进行共沉淀反应，反应温度为50 ℃，充分搅拌后加入氨水溶液调整反应溶液的pH值，使其保持在2左右，反应20 min后再静置沉淀2 h，获得FeCoCu复合草酸盐沉淀物。沉淀物经过过滤、清洗、锻烧和还原，得到所需要的预合金粉。

表1  预合金粉中各元素名义成分

Table 1  Nominal mass fraction of per-alloyed powers

1.2  预合金粉的热压烧结

根据每种预合金粉的理论密度和石墨模具的体积，计算出理论投料量，经装料、冷压成型后，将试样置于国产真空热压烧结炉内烧结，真空度为0.1 Pa，压力为25 MPa，烧结温度分别为700、750、800、850、900 ℃，烧结保温保压时间为6 min，烧结试样的尺寸规格为30 mm×12 mm×6 mm。

1.3  力学性能测试及结构表征

采用TH300型洛氏硬度计和CMT4304型液压万能材料试验机分别测试胎体试样的硬度和三点抗弯强度；用日本D/max-rA10型X射线衍射仪对预合金粉末进行物相分析，确定粉末的相结构及组成；用日本JSM-6700F型扫描电镜观察预合金粉及烧结试样断口的形貌；用德国STA-449C型热分析仪对预合金粉进行差热分析检测(条件：采用空气气氛，升温速率10 ℃/min；升温至1200 ℃结束)；分别测定空白胎体与含30%(体积分数)金刚石颗粒的胎体试样的三点抗弯强度，从而间接计算金刚石结合剂对金刚石的包镶强度，用强度损失率σ来表示，其计算公式如下：

                          (1)

式中：所用金刚石的粒度为0.39 μm，σ_B为不含金刚石的胎体的三点抗弯强度；σ_D为含30%(体积分数)金刚石的胎体的三点抗弯强度。

采用排水法测量胎体试样的密度，并通过排水法测定的密度与理论密度的比值求得相对致密度，它是试样烧结致密程度的重要指标。

采用DHM-1型砂轮磨耗试验机测试胎体的磨损质量损失。磨损质量损失是指在相同的测试条件下，与相同的SiC砂轮对磨，然后测定被磨试样的质量损失。在统一的测试条件下，在相同的时间内，与相同的砂轮对磨的胎体磨损量越少，则胎体的耐磨性则越好；反之，则胎体的耐磨性越差。本实验选用30 mm×12 mm×6 mm不含金刚石的空白烧结胎体试样与标准SiC砂轮对磨来计算磨损质量损失。砂轮的线速度为25 m/s，测试时间为60 s，测定5个试样然后取平均值。磨损质量损失的计算公式如下：

m=m₁-m₂                                   (2)

式中：m即为磨损质量损失；m₁为试样在对磨前的质量；m₂为试样与砂轮对磨后的质量。

以试样C为例，研究FeCoCu预合金粉与金刚石的界面生成物。将含30%金刚石颗粒的胎体试样放入浓盐酸中浸泡72 h，完全溶去FeCoCu预合金粉，将酸浸泡出的金刚石用蒸馏水反复洗涤，最后放置于超声波中，振荡3 min后得到所需要的金刚石试样。用日本D/max-rA10型X射线衍射仪对纯金刚石及烧结后的金刚石进行物相分析，用LABRAM-010型激光拉曼光谱仪测试两种金刚石的Raman谱。

2  结果与讨论

2.1  预合金粉XRD分析

图1所示为3种不同配比的预合金粉的XRD谱。由图1可知，不同配比的预合金粉不仅有Fe和Cu单质相，而且都形成了Co₃Fe₇、CoFe_15.7、FeCu₄金属间化合物。在预合金粉中，随着Cu含量的降低和Fe含量的升高，单质Cu及Fe-Cu中间相的含量明显降低，当Cu含量降低为20%(质量分数)时，从C曲线上可以观察到Cu及FeCu₄的衍射峰强度非常微弱，说明Fe-Cu的配比变化对其形成的中间相的含量有直接影响。Fe-Cu的配比及中间相生成物含量会对预合金粉的性能造成较大影响^[11]。Co的含量为15%(质量分数)，但单质相在图上没有显示，原因为Co和Fe为同族元素，在共沉淀过程中易于和Fe形成中间相，导致晶格畸变，晶格常数发生变化，因此在图谱上得到的是Co和Fe的合金相。

图1  预合金粉XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of pre-alloyed powders

2.2  预合金粉SEM分析

图2所示为3种预合金粉末形貌。由图2可以看出，3种预合金粉末的形状均为不规则状，粉末颗粒较细，且相互连接，表面疏松。由于粉末比表面积大，故活性高，可降低烧结温度。3种预合金粉末中，试样A预合金粉的颗粒最粗，其费氏粒度约为9.2 μm；试样C预合金粉的颗粒最细，其费氏粒度约为5.2 μm；而试样B预合金粉末的颗粒粒度居中，其费氏粒度约为8.7 μm。粉末粒度的差异是由于在相同条件下，还原前驱体制备预合金粉末时，含Cu量高的预合金粉末前驱体比含Cu量低的预合金粉末前驱体更易于被还原，且含Cu量高的预合金粉末比含Cu量低的预合金粉末的再结晶温度更低^[12]，粉末颗粒之间出现再结晶以及晶粒长大的作用更强，所以含Cu量越高，其粒度就越粗。

2.3  DTA差热分析

图3所示为3种配比的预合金粉的DTA差热曲线图。由图3可知，不同配比预合金粉在980 ℃之前比较稳定，曲线上没有出现明显的热量变化，说明在此温度前预合金粉没有发生太大变化。在980 ℃和1110 ℃时有两个明显的吸热峰。结合三者间的二元相图可知，980 ℃时，α-Fe向(α-Co，γ-Fe)的转变；在1096 ℃时，发生的是FeCu的包晶反应；在1112 ℃时，发生了CoCu的包晶反应，因此，在1110 ℃时发生了明显的吸热峰。试样A由于铁的含量较低，所以铁的相转变较弱，在图3上表现为无峰值出现。试样B由于铁、铜的比例接近，因此，不仅有Fe的相变吸热峰，也有明显的Cu的包晶反应峰。试样C由于铁含量增加，因此，铁的峰值很强。铜含量下降导致Cu的吸热峰几乎消失。结合图1 中的XRD可以说明：虽然3种配比的预合金粉都形成了金属间化合物，但单质相还是占有一定比例的。预合金粉的烧结性能与其单质配比有重要关系。形成的合金相虽然对预合金粉的性能有重要影响，但主要还是由Fe、Cu配比决定的。

图2  预合金粉SEM像

Fig. 2  SEM images of pre-alloyed powders

图3  预合金粉DTA曲线

Fig. 3  DTA curves of pre-alloyed powders

2.4  烧结胎体力学性能分析

不同配比的预合金粉在不同烧结温度下的性能如表2所列。

图4所示为3种预合金粉末不同烧结温度下的力学性能曲线图。从表2和图4中的相对密度数据可以看出，三者的相对密度均随烧结温度的升高而小幅度增加，但是在达到一定值后变化很小。据粉末冶金烧结理论，随着烧结温度的升高，烧结的过程会进行的更加充分，使得孔隙尺寸和孔隙总数逐渐减少，因而，烧结体的密度和相对密度逐渐增大。当烧结达到一个相对平衡状态时，孔隙由于变小从而变得相对较稳定，因此，相对密度趋向于一个稳定值而变化不大^[13]。由图4还可以看出，试样A、B、C随着Cu含量的降低相对密度也较小，这是由于Cu的熔点较低(为1083.4 ℃)，在预合金粉末中Cu的含量越高，就越能降低烧结温度，促进烧结致密化。

表2  不同预合金粉不同烧结温度下的力学性能

Table 2  Mechanical properties of powders sintered at different sintering temperatures

图4  不同烧结温度下不同试样力学性能折线图

Fig. 4  Mechanical property curves of different samples sintered at different temperatures

由图4中的抗弯强度曲线可知，试样C的强度最大，试样A的强度最小，这是由Fe和Cu的配比关系决定的。试样A中Cu的含量最高，而Cu是一种软质材料，发生塑性变形需要的应力较小，所以抗弯强度低。当铜的含量下降时，情形正好相反。另外，3种配比的预合金粉在不同烧结温度下的抗弯强度变化规律也基本相似，均随着烧结温度的升高而增大，在烧结温度超过一定值后，三者的抗弯强度又随烧结温度的升高而下降。其中试样A的抗弯强度最大值出现在750 ℃，试样B出现在800 ℃，试样C出现在850 ℃。当烧结温度偏低时，烧结不充分，导致其抗弯强度值较低；但烧结温度过高时，又容易造成试样的晶粒尺寸的长大。据Hall-Petch公式可知

                             (3)

式中：σ_y为试样的强度；σ_i、k为常数；d为晶粒尺寸，随着晶粒尺寸d的增大，硬度三点抗弯强度逐渐减小。在本实验中，随着烧结温度的升高，烧结试样的晶粒尺寸逐渐长大，因而其强度值下降。其中，试样A的最佳烧结温度较低，是由于Cu的含量较高，而铜的烧结温度又较低，所以降低了整个预合金粉的烧结温度。当铜的含量逐渐下降而铁的含量逐渐升高时，就出现了试样B、C预合金粉烧结温度升高的趋势。

由表2及图4还可以看出，硬度的变化基本上与3点强度变化规律相似，硬度由大到小依次为试样C、试样B、试样A，这是由其铜铁的不同含量决定的。不同烧结温度下，试样的硬度值也呈现先增大趋势，当达到某一值后又下降，这与3点抗弯强度的原因是一样的，都是由于晶粒尺寸长大造成的。

2.5  磨损质量损失分析

表3所列为3种预合金粉烧结试样的磨损质量损失数据。其烧结在各自较理想工艺条件下进行。

表3  不同预合金试样磨损质量损失

Table 3  Wear mass loss of per-alloyed powers

由表3可知，随着Cu含量的降低及Fe含量的增加，试样的磨损质量损失数值呈变小趋势，即试样的耐磨性变得更好。当与SiC砂轮对磨时，SiC磨粒在与试样接触面上首先有一定的压入深度。当砂轮高速旋转时，SiC磨粒吃入到试样中，对试样起到一种“犁削”作用。由于Cu塑性能力强，属于软质材料，当Cu含量较高时，这种压入深度及“犁削”作用会更加明显，因此，在相同测试条件下，试样会被SiC砂轮磨削掉更多质量。随着Fe含量的增加，试样的硬度及强度上升，试样抵抗SiC磨粒压入及磨削能力提高，即试样的耐磨性变好。测试数据也表明对于FeCoCu预合金粉体系而言其耐磨性与力学性能有一定的对应关系。

2.6  烧结试样断口形貌分析

图5所示为3种不同配比的预合金粉的SEM像，其中试样A的烧结温度为750 ℃，试样B的烧结温度为800 ℃，试样C的烧结温度为850 ℃，由于在选定的温度下3种试样都具有最理想的力学性能。由图5可知，试样A具有典型的韧窝状断裂特征，这是由于Cu含量过高而导致，在试样A中，Cu的名义成分为60%，是一种主体相。由于Cu的韧性很好，塑性变形能力很强，在受力时容易发生变形，形成裂纹并扩展，并通过相互连接及长大形成韧窝。试样B中能明显观察到两种断裂特征：韧窝断裂和穿晶断裂。在试样B中，Fe的含量增加，导致试样的强度上升，在受力时不容易形成裂纹并扩展成为韧窝，当应力增加到一定程度时，晶粒发生破裂并迅速在晶粒内部扩展导致发生穿晶断裂，Fe含量越高，此现象就越明显。试样C中穿晶断裂较多，韧窝断裂较少，和前面的原因是一样的。

图5  不同试样空白胎体断口形貌图

Fig. 5  Fracture morphologies of different powders blank matrix

2.7  含金刚石试样断口形貌及界面生成物分析

表4所列为3种试样在最佳烧结温度下的强度损失率。数据表明：试样C对金刚石的包镶能力较强，而试样A对金刚石包镶能力最弱。

表4  金刚石包镶能力值

Table 4  Diamond holding strength data

图6所示为最佳烧结温度下3种含30%浓度金刚石试样的断口SEM像。由图6可知，不同试样胎体在与金刚石接触时都有一定的间隙，说明对金刚石的包镶主要以机械包镶为主。图7所示为与试样C预合金粉烧结前后的金刚石的XRD及Raman谱。由图7中的XRD图可知，烧结前后的金刚石试样在2θ≈44.2°位置处有明显的衍射峰，其对应的是金刚石的(111)晶面^[14]。不同的是，与预合金粉烧结后的金刚石在2θ≈26.6°位置处也出现了一个明显的峰，这是石墨对应的(002)面的衍射峰^[15]。由拉曼谱线可知，未经烧结的金刚石只在1332 cm^-1处存在一尖锐的拉曼峰，该峰对应为金刚石晶型特征峰^[16]。与预合金粉烧结后的试样不仅存在着1332 cm^-1处的金刚石晶型特征峰，而且在1580 cm^-1处、2700 cm^-1处也出现了特征峰。1580 cm^-1处称为石墨的G峰，是由sp²碳原子间的拉伸振动引起的^[17]。2700 cm^-1处是由石墨碳原子中两个具有反向动量的声子双共振跃迁引起的^[18]。XRD及Raman谱可以说明，与预合金粉反应后的金刚石表面发生了石墨化。

结合图6和7可知，金刚石包镶能力差异在于：首先，当含金刚石试样在受力时，烧结致密度高、力学性能好的胎体不仅能为金刚石提供更好的支撑作用，而且能更好地传递分散应力^[19]，所以能承受相对较大的应力而不断裂，在宏观力学上表现为含金刚石试样的3点抗弯强度相对较高，即胎体对金刚石有较好的包镶能力。其次，Fe是石墨化元素， 随着Fe含量升高及烧结温度增加，则金刚石表面更易于石墨化，金刚石表面的粗糙不平导致与预合金粉结合比较紧密，从而提升胎体对金刚石的包镶能力。这与图6中试样A中的金刚石表面比较光滑、试样B中的金刚石有明显的刻蚀，试样C中金刚石表面基本上被预合金粉所包覆的情况相吻合。

图6  含金刚石试样断口SEM像

Fig. 6  SEM images of diamond contained matrix

图7  纯金刚石烧结前后金刚石的XRD与Raman光谱图

Fig. 7  XRD and Raman spectra of diamond before and after interring

3  结论

1) 共沉淀法生产的不同配比的FeCoCu预合金粉一定程度上实现了合金化，XRD表明预合金粉形成Co3Fe7、CoFe15.7、FeCu4等中间相。当Fe、Cu二元素配比不同时，预合金粉的成分与微观结构会有很大的变化。SEM结果表明：Cu含量较低时，粉末粒度更细一些。

2) DTA差热分析表明：虽然3种配比的预合金粉都形成了合金相，但单质相仍然占有一定比例。预合金粉的烧结性能与其单质配比有重要关系。

3) 由于Fe、Cu配比的不同，预合金粉的最佳烧结温度会有一定的差异，力学性能也相差很大；当铁含量较高时，其最佳烧结温度会相应提高，而预合金粉的硬度、三点抗弯等力学性能值也最大。

4) 不同配比对预合金粉烧结体的显微组织有重要影响。SEM结果表明：当Cu含量较高时，断口形貌以韧窝断裂为主；当Fe含量较高时，以穿晶断裂  为主。

5) 随着铁含量的升高，预合金粉胎体对金刚石的把持力提高，强度损失率下降。SEM结果表明：把持力以机械包镶为主，XRD及Raman光谱表明与预合金粉烧结后的金刚石表面存在着石墨化现象。

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Effect of composition of FeCoCu pre-alloyed powders on sintering characters used for diamond tools

XIE De-long¹, WAN Long¹, SONG Dong-dong¹, WANG Shuai², LIN Feng², Zhi²,

FANG Xiao-hu², PAN Xiao-yi², QIN Hai-qing², CHEN Chao², XIAO Le-yin²

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials, Chinese National Engineering Research Center for Special Mineral Materials, China Nonferrous Metal (Guilin) Geology and Mining Co., Ltd., Guilin 541004, China)

Abstract: The FeCoCu pre-alloyed powders were manufactured by co-precipitation method. The microstructure was characterized, the sintering experiments were carried out, the mechanical properties and wear loss were tested and the combination condition between diamond and the powders was analyzed. The results show that the mesophases, such as Co₃Fe₇, CoFe_15.7 and FeCu₄, are formulated in the three powders, and all the powders have irregular shapes, interconnected fine particles and large surface areas. Although the solid solutions are formed, the sintering, mechanical properties and mass loss of the three powders are based on the Fe-Cu ratios. With Fe content increasing, the ideal sintering temperatures, hardness and three point bend strength raise. The relative density decreases, the wear loss becomes better. Fe-Cu ratio has important influence on the powders microstructure. The mechanical retention is the main strength in the matrix and graphitization has occurred in the diamond surface after sintering with the FeCoCu pre-alloyed powders.

Key words: FeCoCu pre-alloyed powders; Fe-Cu ratio; microstructure; matrix; mechanical property

Foundation item: Project (2013GXNSFAA019320) supported by General Program of Natural Science Fund of Guangxi Province, China; Project (1348008-3) supported by Plan Program of Scientific Research and Technical Development of Guangxi Province, China; Project (2013KJJH11) supported by Program of Scientific Development of China Nonferrous Metal Mining(group) Co., Ltd.; Project (20140104-4, 20150105-1) supported by Plan Program of Scientific Research and Technical Development of Guilin, China; Project (2013-1-20) supported by Program of Technology Enterprise Industrialization of Guangxi Province, China; Project (51375157) supported by National Natural Science Foundation of China

Received date: 2015-04-08; Accepted date: 2015-10-22

Corresponding author: WAN Long; Tel: +86-731-888235540; E-mail: wanlong1799@163.com

 (编辑  李艳红)

基金项目：广西自然科学基金面上项目(2013GXNSFAA019320)；广西科学研究与技术开发计划项目(桂科攻1348008-3)；中色集团科技开发项目(2013KJJH11)；桂林市科学研究与技术开发计划项目(20140104-4，20150105-1)；广西区直科技型企业产业化项目(2013-1-20)；国家自然科学基金资助项目(51375157)

收稿日期：2015-04-08；修订日期：2015-10-22

通信作者：万  隆，教授，博士；电话：0731-88823540；E-mail：wanlong1799@163.com