焙烧温度对氧化球团性质及其气基直接还原过程的影响

黄柱成¹，易凌云¹，彭虎²，姜涛¹

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 长沙隆泰微波热工有限公司，湖南 长沙，410126)

摘要：考查焙烧温度对氧化球团抗压强度、孔隙率、Fe₃O₄含量及显微结构等性质的影响，研究不同焙烧温度下球团的还原行为，计算其还原过程动力学并确定还原过程的限制性环节。研究结果表明：随着焙烧温度的升高，氧化球团抗压强度增大，晶粒间互联及渣相增多，球团内Fe₃O₄含量及孔隙率则明显降低；在1 200 ℃焙烧时球团还原最快，其次为1 150 ℃和1 250 ℃，最慢的是于1 100 ℃焙烧球团；在1 100，1 150和1 200 ℃焙烧球团还原过程受界面化学反应控制，而1 250 ℃焙烧球团在还原过程前期受界面化学反应控制，后期受内扩散控制。

关键词：氧化球团；焙烧温度；显微结构；还原速率；还原动力学

中图分类号：TF046.2          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)08-2889-07

Effects of roast temperature on properties of oxide pellets and its gas-based direct reduction

HUANG Zhu-cheng¹, YI Ling-yun¹, PENG Hu², JIANG Tao¹

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Changsha Syno-Therm Co. Ltd., Changsha 410126, China)

Abstract: Effects of roast temperature on the properties of oxide pellets, such as compressive strength, porosity, Fe₃O₄ content and microstructure, were studied. And the effects of roast temperature on the gas-based direct reduction course were also researched. The results show that compressive strength of the pellets increases with the increase of roast temperature, however, the porosity and Fe₃O₄ content decrease obviously. The reduction rate of pellets roasted at 1 200 ℃ is faster, than that roasted at 1 150 ℃ and 1 250 ℃, and the reduction rate of pellets roasted at 1 100 ℃ is the slowest of all samples. From the kinetics analysis, the whole reduction processes of pellets roasted at 1 100, 1 150 and 1 200 ℃ are controlled by interfacial chemical reaction mechanism. But for the pellets roasted at 1 250 ℃, the prophase and anaphase are determined by interfacial chemical reaction mechanism and gaseous diffusion mechanism, respectively.

Key words: oxide pellets; roast temperature; microstructure; reduction rate; reduction kinetics

直接还原铁由于其成分稳定而纯净，是公认的电炉炼钢的理想原料和必不可少的稀释剂。从世界范围看，电炉钢产量日益增长，而高质量废钢的供给又严重不足，直接还原铁未来的需求量将会不断增大^[1-2]。氧化球团矿具有粒度均匀、冷态强度高、铁品位高、还原性好等优点，是优质的直接还原炼铁原料^[3-4]。而焙烧固结是球团制备过程中的复杂工序，许多物理和化学反应在此阶段完成，并对球团矿的冶金性能如强度、孔隙率、还原性等有重大影响。其中，预热过程的温度为900~1 000 ℃，此过程中的主要反应是磁铁矿氧化成赤铁矿，碳酸盐矿物分解、硫化物的分解和氧化，以及某些固相反应。焙烧段的温度一般为1 200~1 300 ℃，预热过程中尚未完成的反应，如分解、氧化、脱硫、固相反应等在此阶段继续进行。其主要反应有铁氧化物的结晶和再结晶，晶粒长大，固相反应以及由之而产生的低熔点化合物的熔化，形成部分液相，球团矿体积收缩及结构致密化^[3-8]。目前，人们对球团的氧化焙烧进行了大量研究^[8-9]，但是，对氧化球团的性质与其还原过程联系进行系统的研究较少。在此，本文作者研究不同焙烧制度对氧化球团性质及其直接还原的影响，力求为直接还原用球团矿生产工艺研究及其参数优化提供可靠依据。

1  原料性能与研究方法

1.1  原料性能

试验所用原料包括磁铁精矿和膨润土，其化学成分(质量分数)和物理性能如表1~4所示。试验所用铁精矿为细磨-磁选铁精矿，0.074 mm以下粒级的含量约90%，铁品位为66.72%，满足生产直接还原的原料要求。

表1  铁精矿化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical composition of raw materials   %

表2  铁精矿粒度分布

Table 2  Size distribution of magnetite concentrate  %

表3  膨润土的主要化学成分

Table 3  Chemical composition of bentonite    %

表4  膨润土的主要物理性能

Table 4  Physical and chemical properties of bentonite

由表3~4可知：试验所用膨润土主要成分为硅、铝，其含量占总量的76%左右，粒度较小，0.074 mm以下粒级含量达到99.9%。

1.2  研究方法

试验流程如图1所示，配料量为 5 kg，膨润土质量分数为2%，造球水份(质量分数)为7.5%，所用造球机的圆盘直径为1.0 m，造球时间20 min。预热、焙烧试验在卧式管状电炉中进行，条件为：预热温度900 ℃，预热10 min，焙烧15 min。采用Leica DMRXP型偏反两用显微镜对球团矿进行矿相研究。

图1  试验流程图

Fig.1  Flow sheet of experiment

根据前期的研究工作^[10-11]，确定还原条件为温度900 ℃，还原气成分为34% H₂，34% CO，30% N₂和2% CO₂，气基还原炉装置如图2所示。不同时间还原率的计算方法为：

R=Δm_t/Δm

其中：Δm_t为球团还原时间t时的质量损失，g；Δm为球团完全还原时的理论质量损失，g。

图2  气基直接还原装置示意图

Fig.2  Schematic diagram of apparatus

2  试验结果与分析

2.1  焙烧温度对球团性质的影响

为研究不同焙烧温度对氧化球团性质的影响，选择膨润土质量分数 2.0%、预热温度900 ℃、预热时间10 min、焙烧时间15 min条件下进行试验。焙烧温度(1 100~1 250 ℃)对氧化球团孔隙率、Fe₃O₄含量(质量分数)及球团抗压强度影响分别如图3和图4所示。

由图3可知：随着焙烧温度的改变，球团孔隙率在26.68%~15.58%之间变化，并且随温度的升高呈减小趋势；而球团中Fe₃O₄含量也随着温度的升高而减少，当焙烧温度为1 100 ℃时，Fe₃O₄含量为10.85%，1 150 ℃焙烧时为3.74%，1 200 ℃时减少为0.88%；温度继续升高到1 250 ℃时球团中Fe₃O₄含量变成0.26%，这说明氧化过程进行得比较彻底。由图4可知：各温度下焙烧所得球团都具有较大强度，基本都在2 kN及以上；而随着焙烧温度的升高，球团抗压强度明显提高。

图3  焙烧温度对球团孔隙率及Fe₃O₄含量的影响

Fig.3  Effects of roast temperature on porosity and Fe₃O₄ content of pellets

图4  焙烧温度对球团抗压强度的影响

Fig.4  Effect of roast temperature on compressive strength

不同焙烧温度下球团边缘及中心的显微结构如图5所示。由图5(a)和5(b)可见：当焙烧温度1 100 ℃时，结晶状况不佳，球团边缘晶粒多呈独立结构仅有少量细颗粒之间存在互联，孔隙为大孔、小孔和晶粒间缝隙3种共存状态，其中以晶粒间缝隙数量居多，而球团中心颗粒间相互独立的状态愈加明显，孔隙以晶粒间宽大裂缝为主。当焙烧温度1 150 ℃时(图5(c)和5(d))，晶粒间出现互联状态，晶间裂缝缩小，孔隙同样以大孔、小孔和晶粒间缝隙3种共存状态，但晶粒间缝隙明显减少，而由晶粒互联形成的小孔增多；当焙烧温度继续升高至1 200 ℃(图5(e)和5(f))，球团结构有明显改善，之前的晶粒间裂缝结构已经消失，由于晶粒间互联形成的大、小孔洞均匀分布在整个区域，而在球团中心渣相与赤铁矿物相呈交替的分布状态；当焙烧温度为1 250 ℃时(图5(g)和5(h))，由于晶粒间的进一步迁移长大，球团内部小孔明显减少，仅存少量大孔，渣相、赤铁矿以及孔隙在球团内部均匀分布，使球团矿具有较大的强度。

由以上研究可知：一方面，随着焙烧温度的升高磁铁矿颗粒氧化以及结晶互联更完全，使得球团结构更加致密；另一方面，温度的升高可增大球团内部起粘结作用的液相量，并改善其在球团内部的分布状况，从而使得球团内部孔隙率减小以及强度提高。

图5  不同焙烧温度下球团显微结构

Fig.5  Microstructure of pellets roasted at different temperatures 

2.2  不同焙烧温度下球团的还原行为

2.2.1  球团焙烧温度对还原速率的影响

根据前期的研究工作，确定还原温度为900 ℃，还原气氛成分(体积分数)为34% H₂，34% CO，30% N₂，2% CO₂。不同氧化焙烧温度下球团矿的还原曲线如图6所示。

图6  不同焙烧温度下球团的还原率

Fig.6  Reduction rate of pellets roasted at different temperatures

由图6可知：在还原过程前期，还原速率最快；随着时间的延长，还原速率逐渐变慢直至还原过程结束。不同焙烧温度制备球团的还原速率存在差异，于1 200 ℃焙烧球团的还原速率最快(50 min还原率达到97.35%)，其次为1 150 ℃和1 250 ℃焙烧球团(50 min还原率分别为94.46%和92.48%)，还原最慢的为1 100 ℃下焙烧球团，其50 min还原率仅为85.1%。

在相同的还原条件下，球团的还原过程存在差异，主要在于还原之前氧化球团的性质有差异。于1 200 ℃焙烧的球团氧化充分，Fe₃O₄含量少(质量分数为0.88%)，而且孔隙较发达并分布均匀，为还原气体的扩散提供了良好的通道，此时，球团具有良好的还原性，因此，其还原速率最快。于1 150 ℃焙烧的球团虽然孔隙数量及分布状态与1 200 ℃时的相似，但是，该球团中心残留的尚未完全氧化的Fe₃O₄(质量分数为3.74%)影响了本身的还原性^[12-13]，使还原速率变慢。当焙烧温度升高至1 250 ℃时，晶粒间进一步互联长大、熔融渣相数量及流动性增强，一方面，使得球团内部结构致密、孔隙率明显减少，影响到还原气体在球团内部的扩散；另一方面，由于部分的铁进入相对稳定的渣相使得还原过程难度加大^[14-16]。而在1 100 ℃焙烧时，球团中心残留较多未被氧化的Fe₃O₄(质量分数为10.85%)是影响其还原速率的主要原因。

2.2.2  还原过程动力学

为了确定不同温度焙烧球团还原过程的限制性环节，了解直接还原过程的机理，对球团还原动力学进行研究。采用收缩未反应核模型^[17-19]，即假设组成球团的颗粒为球形，并以收缩未反应核模型来求解反应的相关参数。

先将图6所示的还原率转换成还原分数x，分别用界面化学反应控制的函数、内扩散控制的函数和混合控制的函数(式(1)~(3))：对反应时间t作图，以得到较好的直线，找出最吻合的速率控制模型^[10]。

f(x)=1-(l-x)^1/3               (1)

g(x)=1-(1-x)^2/3-2x/3             (2)

h(x)=D_e[1-2x/3-(1-x)^2/3]+k[1-(1-x)^1/3]     (3)

不同焙烧温度下球团还原的1-(1-x)^1/3与t的拟合曲线如图7所示。从图7可知：焙烧温度为1 100，1 150和1 200 ℃时，还原过程中1- (l-x)^1/3与t的线性关系最好；而当焙烧温度为1 250 ℃时，在还原过程前期1-(1-x)^1/3与t的线性关系最好；在还原后期，1-(1-x)^2/3-2x/3与t的线性关系最好(如图8所示)。

由图7可知：在1 100，1 150和1 200 ℃条件下焙烧的球团其还原过程受界面化学反应控制；而1 250 ℃下焙烧的球团在还原过程前期(30 min，还原率0~68.59%)受界面化学反应控制，后期(还原率＞68.59%)受内扩散控制。由图7和图8中拟合直线的斜率可得出各球团还原反应速率常数k及内扩散系数D_e(表5)。

图7  不同焙烧温度下球团还原的1-(1-x)^1/3与t的拟合

Fig.7  Relationship between 1-(1-x)^1/3 and time at different roast temperatures

图8  于1 250 ℃焙烧球团还原后期1-(1-x)^2/3-2x/3与t的拟合

Fig.8  Relationship between 1-(1-x)^2/3-2x/3 and time roasted at 1 250 ℃ (final stage)

表5  各焙烧温度下球团还原的表观速率常数及内扩散系数

Table 5  Apparent rate constant and diffusion coefficient at different roast temperatures

由以上分析可知，不同的焙烧制度会引起氧化球团各方面性质的差异，如氧化结晶状况、孔隙及其分布、渣相的数量以及分布状态等，而这些方面差异同样会影响其后续的还原过程，具体表现在影响还原速率及还原过程控制环节等许多方面。因此，在保证氧化球团的强度等基本性能的基础上，应优化焙烧制度，使球团内部形成合理结构以利于后续还原的同时，达到节能减排的目的。

3  结论

(1) 随着焙烧温度的升高，氧化球团抗压强度增大，球团内Fe₃O₄含量及孔隙率则明显降低。温度升高时，一方面，磁铁矿颗粒氧化结晶更完全；另一方面，球团内部黏结相增多且分布均匀，从而使得球团内部孔隙率减小结构更加致密。

(2) 于1 200 ℃焙烧球团氧化充分且具有良好的孔隙结构还原性最好，其次为1 150 ℃和1 250 ℃，还原最慢的为1 100 ℃条件下焙烧球团。

(3) 当氧化焙烧温度为1 100，1 150和1 200 ℃时，球团的还原过程受界面化学反应控制；而1 250 ℃焙烧球团在还原过程前期(还原率0~68.59%)受界面化学反应控制，后期(还原率＞68.59%)受内扩散控制。

(4) 在球团生产过程中应适当优化焙烧制度，在使球团内部形成合理结构以利于后续还原的同时，达到节能减排的目的。

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(编辑 赵俊)

收稿日期：2011-08-05；修回日期：2011-11-02

基金项目：国家杰出青年科学基金资助项目(50725416)

通信作者：易凌云(1985-)，男，湖北荆州人，博士研究生，从事铁矿直接还原、综合利用研究；电话：0731-88830542；E-mail：ylycsu@126.com