简介概要

变性淀粉在铝硅矿物浮选分离中的作用机理

来源期刊：中国有色金属学报2001年第4期

论文作者：李海普胡岳华蒋玉仁王淀佐

文章页码：697 - 701

关键词：变性淀粉；铝硅矿物；浮选；作用机理

Key words：modified starch； aluminum-silicate mineral； flotation； reaction mechanism

摘要：通过浮选实验、动电位和红外光谱测定，详细考察了变性淀粉在铝硅矿物浮选分离中的作用效果和机理。浮选实验显示：非离子淀粉和阴离子淀粉在pH＜6时，抑制一水硬铝石的浮选，但当pH＞6时，却对一水硬铝石浮选有活化作用；阳离子淀粉在较宽pH值范围内对一水硬铝石均有抑制作用；3种淀粉化合物在pH＜6时均活化高岭石的浮选，当pH＞6时活化作用较微。结果表明：变性淀粉是一水硬铝石型铝土矿反浮选中实现一水硬铝石和高岭石分离的有效调整剂，阴离子淀粉使矿物表面ζ-电位更负，阳离子淀粉使矿物表面ζ-电位更正，非离子淀粉使矿物表面电位绝对值减小。由实验结果结合药剂与矿物作用前后的红外光谱分析，得出结论：非离子淀粉主要通过氢键作用吸附于矿物表面，而静电力和化学键合力在阴离子淀粉和阳离子淀粉吸附中发挥着重要作用。

Abstract: The interaction mechanism of modified starches in flotation separation of diaspore and kaolinite from bauxite has been investigated through flotation tests， zeta potential measurements and FTIR-DRIR. It is shown that non-ionic and anionic starches exhibit depressing effect on disapore at pH<6， but some activating effect at pH>6. The cationic starch depresses diaspore at wide pH region. On the other hand， three types starches have activation on the flotation of kaolinite at pH<6， and little effect at pH>6. Experiment has proved the modified starches are effective modifiers in reverse flotation separation of kaolinite from diaspore in diasporic-bauxite. The anionic starch makes the zeta potential of mineral surface become more negative and the cationic starch makes that of the surface more positive， the non-ionic starch decreases the absolute values of the zeta potential of diaspore and kaolinite. In the light of these results and FTIR-DRIR analyses， it is concluded that the adsorption of non-ionic starch on the diaspore and kaolinite is dominant by hydrogen bonding. Besides， electrostatic or chemical interactions may play more important role for the adsorption of cationic or anionic starch.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.04.034

变性淀粉在铝硅矿物浮选分离中的作用机理

李海普胡岳华蒋玉仁王淀佐

中南大学矿物工程系!长沙410083

摘要：

通过浮选实验、动电位和红外光谱测定 , 详细考察了变性淀粉在铝硅矿物浮选分离中的作用效果和机理。浮选实验显示 :非离子淀粉和阴离子淀粉在 pH <6时 , 抑制一水硬铝石的浮选 , 但当pH >6时 , 却对一水硬铝石浮选有活化作用 ;阳离子淀粉在较宽 pH值范围内对一水硬铝石均有抑制作用 ;3种淀粉化合物在 pH <6时均活化高岭石的浮选 , 当pH >6时活化作用较微。结果表明 :变性淀粉是一水硬铝石型铝土矿反浮选中实现一水硬铝石和高岭石分离的有效调整剂 , 阴离子淀粉使矿物表面 ζ 电位更负 , 阳离子淀粉使矿物表面 ζ 电位更正 , 非离子淀粉使矿物表面电位绝对值减小。由实验结果结合药剂与矿物作用前后的红外光谱分析 , 得出结论 :非离子淀粉主要通过氢键作用吸附于矿物表面 , 而静电力和化学键合力在阴离子淀粉和阳离子淀粉吸附中发挥着重要作用

关键词：

变性淀粉;铝硅矿物;浮选;作用机理;

中图分类号： TD923

收稿日期：2001-02-19

基金：国家重点基础研究发展规划项目 (G19990 64 90 1-1);

Interaction mechanism between modified starches and aluminum-silicate minerals

Abstract：

The interaction mechanism of modified starches in flotation separation of diaspore and kaolinite from bauxite has been investigated through flotation tests, zeta potential measurements and FTIR DRIR. It is shown that non ionic and anionic starches exhibit depressing effect on disapore at pH<6, but some activating effect at pH>6. The cationic starch depresses diaspore at wide pH region. On the other hand, three types starches have activation on the flotation of kaolinite at pH<6, and little effect at pH>6. Experiment has proved the modified starches are effective modifiers in reverse flotation separation of kaolinite from diaspore in diasporic bauxite. The anionic starch makes the zeta potential of mineral surface become more negative and the cationic starch makes that of the surface more positive, the non ionic starch decreases the absolute values of the zeta potential of diaspore and kaolinite. In the light of these results and FTIR DRIR analyses, it is concluded that the adsorption of non ionic starch on the diaspore and kaolinite is dominant by hydrogen bonding. Besides, electrostatic or chemical interactions may play more important role for the adsorption of cationic or anionic starch.

Keyword：

modified starch; aluminum silicate mineral; flotation; reaction mechanism;

Received： 2001-02-19

我国铝土矿具有资源丰富、高铝、高硅的特点, 不能满足拜尔法生产氧化铝的要求 ^[1,2] 。通过国家九五攻关项目“我国一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝新工艺新技术”的研究, 开发了选矿 (正浮选脱硅) -拜尔法生产氧化铝的新工艺。目前, 正浮选脱硅已经能够达到拜尔法生产用铝土矿铝硅比的要求, 但它不符合浮选“抑多浮少”的原则, 并且存在药耗高、精矿脱水困难等不足, 所以反浮选脱硅被提上了日程。反浮选脱硅中, 一水硬铝石的选择性抑制和高岭石的强化捕收是两个技术关键 ^[3] 。研究表明, 可与一水硬铝石形成氢键及化学键合的多极性有机大分子化合物可作为一水硬铝石的选择性抑制剂。

淀粉是一种来源丰富且可再生的高分子碳水化合物, 分子中含有众多的—OH和—O—活性基团。变性淀粉是原淀粉经过物理、化学方法进一步处理的产物, 一般具有较原淀粉更优良的性能, 应用更方便, 用途更广泛, 阳离子淀粉和阴离子淀粉是其中两个主要产品 ^[4,5] 。在国外, 淀粉类抑制剂已在选矿工业中得到应用 ^[6,7,8] , 主要是在氧化铁反浮选过程中抑制氧化铁矿物, 经过处理的淀粉也能较好地抑制硅酸盐、滑石等脉石矿物。在铝土矿反浮选脱硅中, 曾试用苛化淀粉抑制一水硬铝石, 但其表现为选择性差、抑制能力弱等不足, 所以考虑使用带有更多强极性基的变性淀粉抑制一水硬铝石。本文作者以玉米淀粉为原料, 对其进行了化学改性, 并考察了改性产品对矿物浮选性能的影响规律及作用机理。

1 实验

1.1 矿物及试剂

一水硬铝石与高岭石分别取自河南小关和新密。试验所用纯矿物制备方法为: 人工选取块矿, 破碎挑选后, 瓷球磨, 筛分备用。制得的矿物纯度在90%以上, 粒度<98μm。

试验中原淀粉为工业品, 阴离子淀粉与阳离子淀粉是在碱性条件下, 将原淀粉分别与一氯乙酸和阳离子醚化剂反应制得。十二胺为分析纯试剂, 使用时与冰醋酸等摩尔混合配制成十二胺醋酸盐, 用作浮选捕收剂。盐酸和氢氧化钠为化学纯试剂。

1.2 单矿物浮选试验

每次称取3.0 g矿物放入40 mL浮选槽中, 加30 mL蒸馏水, 用HCl或NaOH调节pH值, 调浆2 min后, 先后添加淀粉类化合物和捕收剂, 各自搅拌3 min后, 在SFG挂槽浮选机上进行浮选试验, 浮选时间为4 min。泡沫产品和槽内产品分别于50 ℃下烘干称重并计算回收率。主轴转速为1 600 r/min。

1.3 矿物表面ζ-电位测量与红外光谱测定

将矿物磨至<2 μm, 每次称取50 mg置于烧杯中, 加50 mL蒸馏水, 用HCl或NaOH调pH值, 加入淀粉类化合物, 用磁力搅拌器搅拌5 min后在Zetaplus Zeta分析仪上进行矿物表面ζ-电位测量。

淀粉类产品及其与矿物作用前后的红外光谱在Nicolet FTIR-740型傅立叶变换红外光谱仪上用漫反射法测定。淀粉类产品与矿物作用的样品制作过程为: 在烧杯中加入一定矿物与合适浓度的淀粉类化合物溶液, 搅拌15min, 然后离心分离, 取固体产物于室温下真空干燥即可。

2 结果与讨论

2.1 变性淀粉的抑制性能

用十二胺作捕收剂, 添加和不添加抑制剂时, 一水硬铝石和高岭石在不同pH值下的浮选结果如图1, 2所示。可以看出, 不添加抑制剂时, 一水硬铝石在pH4~10可浮性较好, 高岭石的可浮性不如一水硬铝石。当pH<4时, 高岭石的可浮性大于一水硬铝石。这表明, pH>4, 有利于正浮选铝硅分离, pH<4, 有利于反浮选铝硅分离。当加入淀粉类产品时, 矿物的可浮性均有所改变。其中一水硬铝石可浮性与矿浆pH值的关系如图1所示。可见, 原淀粉、阴离子淀粉和阳离子淀粉在pH<6均对一水硬铝石有抑制作用, 当pH=4时, 阴离子淀粉可

图1 矿浆pH值对一水硬铝石可浮性的影响 Fig.1 Effect of pH on floatability of diaspore

Starch: 40 mg/L; △—No; ○—Non-ionic;

▲—Cationic; ●—Anionic

使一水硬铝石的回收率从65%降至44%, 所不同的是, 阳离子淀粉在实验pH值范围 (pH 2~8) 对一水硬铝石均产生抑制作用, 而原淀粉及阴离子淀粉在pH>6后, 有一定活化作用。酸性条件下, 3种淀粉类化合物对一水硬铝石的抑制作用依阴离子淀粉、阳离子淀粉、原淀粉的顺序减弱。

从高岭石可浮性与矿浆pH值间的关系曲线可以看出, 酸性条件下, 阴离子淀粉和阳离子淀粉对高岭石产生较大的活化作用, 在pH=3时, 可使高岭石的回收率提高到85%左右, 原淀粉对高岭石活化作用甚微。在碱性环境中, 3种淀粉化合物对高岭石可浮性几乎不产生影响。

图2 矿浆pH值对高岭石可浮性的影响 Fig.2 Effect of pH on floatability of kaolinite

Starch: 40 mg/L; △—No; ○—Non-ionic;

▲—Cationic; ●—Anionic

2.2 变性淀粉对矿物ζ-电位的影响

图3所示是添加药剂前后, 矿物ζ-电位与矿浆pH值间的关系。蒸馏水中, 一水硬铝石的零电点在pH 5.8。添加阳离子淀粉使它的ζ-电位向正的方向发生较大的移动, 零电点移至pH 8.5。而阴离子淀粉吸附于颗粒表面, 使之在试验pH值范围内, 表面均荷负电, 且电位随pH的变化较小。原淀粉使一水硬铝石ζ-电位向“近零电位区域”靠拢, 零电位移至pH 4.0左右。高岭石纯矿物的零电点在pH 4.2, 原淀粉对其ζ-电位影响较小, 阳离子淀粉在酸性条件下, 使ζ-电位向正的方向有所移动; 阴离子淀粉作用于高岭石后, 在实验pH值下, 使其表面负电位增大。但随着pH值的增加, 阳离子淀粉和阴离子淀粉对高岭石ζ-电位的影响减小, 说明二者在高岭石表面的吸附量减少, 即二者与高岭石的作用随pH值的增加而减弱。

从图3可进一步看出, 淀粉类化合物对一水硬铝石表面ζ-电位的影响较大, 使一水硬铝石和高岭

图3 矿物的ζ-电位与pH值的关系 Fig.3 Relationship between zeta potential of minerals and pH

Starch: 40 mg/L; △—No; ○—Non-ionic; ▲—Cationic; ●—Anionic

石的表面ζ-电位差异增加, 说明药剂在矿物表面产生了吸附, 并且具有选择性。此外, 阳离子淀粉使表面荷正电的一水硬铝石表面ζ-电位进一步变正, 而阴离子淀粉使表面荷负电的矿物表面ζ-电位进一步变负, 这提示药剂和矿物间除了静电作用外, 还存在其它作用。

2.3 变性淀粉与矿物作用的红外光谱分析

图4, 5是药剂和矿物作用前后的红外光谱图。在一水硬铝石的红外光谱图中, 2 119.960 cm^-1, 1 989.027 cm^-1是表面O—H的伸缩振动吸收峰, 1 087.960 cm^-1和970.097 cm^-1是O—H键的弯曲振动吸收峰, Al—O的伸缩振动波为745.605 cm^-1; 高岭石的红外光谱图中, 在1 112.660 cm^-1, 1 005.242 cm^-1处出现Si—O的伸缩振动峰, 913.519 cm^-1是表面O—H的摆动吸收峰, 791.722 cm^-1及其后的波峰是Si—O—Si, Al—O—Si等的振动吸收峰, 其它的波峰可能是杂质矿物所引起 ^[9,10] 。药剂分子中O—H和—O—的吸收峰出现在指纹区, 辨认较难, 特别是对高分子化合物, 但可以看出, 药剂和矿物作用后, 药剂和高岭石指纹区波峰、一水硬铝石的O—H吸收峰位置均发生了位移, 特别是一水硬铝石的羟基峰移动较明显。说明药剂和矿物间存在氢键作用, 并且药剂和一水硬铝石间的氢键作用较强。另外, 发现阴离子淀粉的C—O特征吸收峰从1 619.179 cm^-1移至1 600.148, —COO^-特征吸收峰从1 419.003 cm^-1移至1 417.214 cm^-1, 并且一水硬铝石的Al—O的吸收峰从745.605 cm^-1移至749.742 cm^-1, 位置产生了明显的位移, 这表明阴离子淀粉中的—COO^-和一水硬铝石表面Al³⁺离子间发生了化学吸附。在药剂和高岭石作用后的光谱图中, 因为高岭石在1 639.003 cm^-1处有一较强的吸收峰, 所以它同药剂在此附近的吸收峰会相互遮掩, 使仅靠光谱图无法证实阴离子淀粉是否和高岭石发生了化学吸附。

从以上的分析, 我们可以解释药剂的作用行为: 原淀粉主要靠氢键吸附于矿粒表面, 作用力相

图4 药剂和一水硬铝石作用前后的红外光谱图 Fig.4 Infrared spectra of reagents and diaspore

图5 药剂和高岭石作用前后的红外光谱 Fig.5 Infrared spectra of reagents and kaolinite

对来说弱一些, 并且一水硬铝石和高岭石均属氧化矿, 表面都能形成氢键, 故其选择性较差。原淀粉属于非离子型化合物, 通过在一水硬铝石表面产生吸附后, 罩盖在一水硬铝石表面, 使一水硬铝石的ζ-电位向“近零电点区域”靠拢; 阴离子淀粉除了氢键力和静电力外, 更主要的是通过部分羧酸基团和一水硬铝石发生化学吸附, 而牢固吸附在矿粒表面, 其分子链上的羟基和部分羧酸基使矿物的亲水性增加, 从而产生抑制作用。但随着pH值的增加, 羧酸基团离解比例增加, 矿物表面ζ-电位进一步变负, 使过负的矿粒表面更多地吸附阳离子十二胺捕收剂, 结果使矿物的回收率在pH 8~10之间上升, 药剂表现出活化作用。阳离子淀粉是依靠氢键力和静电力和矿物发生作用, 作用力较阴离子淀粉弱, 且季胺基吸水性不如羧酸基团, 使其抑制一水硬铝石的能力较阴离子淀粉的差, 但它荷正电的表面不会吸附十二胺, 在整个实验pH值下, 它都能显示出抑制剂作用。

对高岭石来说, 因淀粉类化合物与十二胺之间存在氢键作用, 捕收剂十二胺会吸附于作用有淀粉类化合物的高岭石表面, 使高岭石的回收率提高, 药剂显示活化作用。又因高岭石解离面具有面上荷正电、棱角面上荷负电的特性, 所以阳离子淀粉和阴离子淀粉与原淀粉相比, 在高岭石表面除了氢键力作用外, 还存在静电力作用, 从而使二者在高岭石表面的吸附量要高于原淀粉, 也使十二胺在矿粒表面的吸附量增加, 故变性淀粉表现出较原淀粉强的活化作用。此外, 阴离子淀粉在酸性条件下, 分子中仍有部分电离的—COO^-基团, 使之还可通过静电力吸附十二胺, 进一步增强了它的活化作用。但随着pH值的上升, 淀粉类化合物在高岭石表面的吸附量减少, 其活化作用也随之减弱。