稀有金属 2001,(05),374-377 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.05.013
NaCl-Na2 WO4 -WO3 系熔盐电解法制备超细钨粉的研究
孙阳 葛贵军
东北大学材料与冶金学院!沈阳110006,东北大学材料与冶金学院!沈阳110006,山东南山集团!龙口265718
摘 要:
在NaCl Na2 WO4 WO3熔盐体系中 , 对熔盐电解法电解氧化钨制取高纯超细钨粉进行了实验研究。在该电解质体系中 , 在电解温度为 780℃、阴极电流密度为 32 0mA/cm2 的条件下 , 可以制得平均粒度为 0 96 1μm的超细钨粉。在低电流密度时 , 阴极的电解反应为W6+ 在阴极放电 , 三氧化钨直接还原得到钨粉 ;而在高电流密度时 , 阴极电解反应分为两步 , 首先是Na+ 在阴极放电 , 生成金属钠 , 然后是金属钠还原三氧化钨得到钨粉。另外 , 还对电解槽温度、阴极电流密度和电解质中WO3的浓度对电流效率的影响进行了测定与研究
关键词:
熔盐 ;电解 ;钨粉 ;
中图分类号: TF124
收稿日期: 2000-12-12
基金: 国家自然科学基金资助项目 ( 5 98740 0 9);
Study on Producing Ultrafine Tungsten Powder by Electrolysis in Molten Salts of NaCl-Na2 WO4 -WO3 System
Abstract:
The production of tungsten powder by electrolysis in the molten salts of NaCl Na 2WO 4 WO 3 system was studied. Under the condition of electrolysis temperature 780℃ and cathodic current density 320 mA/cm 2, the tungsten powder particle of average equivalent circle diameter 0.961 μm was obtained. The measured results of opposing electromotive force of electrolysis reaction show that at lower current density, cathodic reaction is that W 6+ directly discharged to become W powder. While at higher cathodic current density, the cathodic reaction occurs in two steps:first Na + discharged to become Na, then W 6+ was reduced by Na to become W powder. The effects of temperature, cathodic current density and concentration of WO 3 in the molten salt on current efficiency were measured and studied.
Keyword:
Molten salts; Electrolyze; Tungsten powder;
Received: 2000-12-12
钨在冶金、宇航、电子和电工材料方面有着广泛的用途, 世界上钨的消费量不断增长, 工业上生产可锻致密金属钨、硬质合金用钨粉以及其它用途的钨粉一般都是用氢还原三氧化钨的方法制取
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。随着科学技术的发展, 在钨冶金工业中, 由于对金属钨材和钨金属制品的品种、型号更多、更高的要求, 对钨粉粒度等物理性能的要求也越来越高。近年来, 在钨粉的生产方面, 为了满足新的要求, 人们不断地研究制取和生产超细钨粉的新工艺、新技术
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。但是这些方法大都因为工艺复杂、技术条件要求高、生产率低和成本高而未能在工业上得到推广和应用, 现在工业上广泛应用的制取细钨粉和超细钨粉的方法仍然是氢还原法。与此同时, 人们也在探求一种新的钨粉生产方法—熔盐电解法
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。与氢还原法相比, 用熔盐电解法制取钨粉具有以下优点: (1) 电解用电和电极的价格比用氢气还原剂便宜, 且设备简单、投资少、成本低, 无氢气易燃易爆的危险。 (2) 熔盐电解法是一种良好的提纯技术。通过预电解可以除去那些电活性比钨小的杂质, 而电活性比钨大的杂质可存在于电解质熔体中, 因此熔盐电解法可制得纯度很高的钨粉。
虽然熔盐电解法制取钨粉很早就得到了人们的重视, 但按文献
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2 ]
介绍的熔盐电解法制得的只能是粒度在 10~20 μm 的钨粉, 此种钨粉不适宜加工制作高密度的钨及钨合金制品。在这种熔盐电解法中, 电解质熔体为氟化物电解质体系, 即电解 WF6 制取钨。高玉明
[3 ]
曾对 KCl-NaCl-Na2 WO4 -WO3 电解质体系中用熔盐电解法制取钨粉进行了深入的研究。在电解温度为 780℃ 和阴极电流密度为 250 mA/cm2 的条件下, 制得了平均粒度为 3.0 μm 的细钨粉。由于在该电解质体系中存在着 KCl, K+ 在阴极上放电生成的钾渗入到石墨炭素晶格间, 与石墨生成晶间化合物, 使石墨阴极膨胀而破裂。因此, 在本实验中使用无 KCl 的电解质体系进行 WO3 熔盐电解的研究。
1 实验方法及设备
1.1 电解质熔体的组成
在本文的电解试验中, 电解质成分有:NaCl、Na2 WO4 和 WO3 , 均为化学纯试剂。它们的组成如下:NaCl-80% (质量分数) , Na2 WO4 -15% (质量分数) , WO3 -5% (质量分数) 。配料时, 将各种原料按确定的配比准确称量后, 混合均匀, 然后将配料置于烘箱中, 于 150~200℃ 的条件下烘干备用。
1.2 电解实验装置
电解实验装置与文献
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3 ]
相同, 其实验装置如图1所示。实验前将配比好的一部分电解质放入一瓷坩埚内, 并连同瓷坩埚一起放入石墨坩埚内, 然后再将剩余的电解质配料填充于石墨坩埚内。将石墨坩埚放入电炉, 加热至试剂融化, 所用加热控制装置为 JWT-702 温控仪。将阴极置于电解槽中, 通直流电电解, 电解 2 h 后, 停止电解, 提升电极, 取出石墨坩埚, 再夹出瓷坩埚, 将瓷坩埚内电解产物取出, 放入烧杯内, 加入 NaOH 煮沸 10 min, 将其中残余的钨的氧化物溶解, 形成 Na2 WO4 溶入溶液中, 过滤, 将收集到的滤渣洗净、烘干、称重。按钨的电化学当量和电解通入的电流计算电解的电流效率。所得产品试样做纯度分析, 并用扫描电镜做粒度分析和形貌分析。
图1 电解实验装置图
Fig .1 Scheme of apparatus for electrolysis experiment
1—精密温度控制仪;2—控温热电偶;3—阴极;4—直流电压表;5—开关;6—直流电流表;7—保护电阻;8—桥式整流器;9—自耦变压器;10—加热电炉;11—石墨坩埚;12—电解质;13—瓷坩埚;14—阳极 (石墨坩埚) ;15—函数记录仪
2 实验结果与讨论
2.1 阴极电解产物 X射线分析
本文实验条件为:阴极电流密度 100~400 mA/cm2 ;电解温度 740~800℃。所得的产物用X射线分析纯度, 分析结果如图2所示, 可以看出所得钨粉为纯钨粉。
2.2 电解钨粉的粒度
在钨冶金中, 钨粉的粒度是一个重要的特征。在同一批料中, 粉末的粒度大小是有差别的。工业上测定钨粉粒度方法很多, 如松装密度法、显微镜法、甲醇吸附法、光电比色法和沉降天平法等, 由于各种方法测量原理不同, 同一批钨粉料测得的粒度也不相同。本试验电解制取钨粉的粒度测试方法为显微镜统计法, 分散剂是水, 这是在直接测定粒度的方法中应用得最普遍的一种方法。钨粉粒度的平均值和各种参数的分布都可以完全地记录下来。
图2 电解产物X射线分析结果
Fig .2 X-ray analysis result of electrolytic product
实验研究结果和钨粉粒度的测定表明, 电解所得钨粉的粒度与电流密度和电解温度有关, 钨粉粒度随阴极电流密度的增大和温度的降低而减小。在温度为 780℃、阴极电流密度为 320 mA/cm2 时, 可得到平均粒度为 0.961 μm 的钨粉。本文用熔盐电解法制得的钨粉比文献
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2 ]
报道的熔盐电解法生产的钨粉粒度 (>10 μm) 要小得多。图3为电解法制得的钨粉形貌照片。从扫描电镜拍摄的钨粉形貌照片来看, 钨粉在水中的分散效果并不好, 有严重的团聚现象。由此可以判断, 实际钨粉的粒度比上述电镜测得的钨粉的粒度还要小一些。所以, 用电镜法测量钨粉的粒度时, 探寻一种能使钨粉分散更好的分散剂是十分必要的。图4是温度为 780℃、电流密度为 320 mA/cm2 的条件下制得的电解钨粉的等积圆平均粒度分布图。
图3 钨粉形貌照片 ×1250
Fig .3 Pattern photograph of tungsten powder
图4 钨粉等积圆直径分布条形图
Fig .4 Bar chart of equiralent circle diameter distribution for tungsten powder
2.3 电解过程中的阴极反应
在电解实验过程中, 用瞬时断电法测量了电解槽的反电动势, 测量结果为:当电解槽的阴极电流密度≤50 mA/cm2 时, 电解槽的反电动势为 0.01V, 这与 WO3 的理论分解电压 0.007V 很接近, 此时的阴极反应为:W6+ +6e→W。当电解槽的阴极电流密度>50 mA/cm2 时, 电解槽的反电动势为 2.2~2.6V, 表现为 Na+ 在阴极上放电的特性, 阴极反应分为两步:
6Na+ +6e→6Na (1)
6Na+W6+ →W+6Na+ (2)
由此可以看出, 在WO3 熔盐电解制取钨粉的过程中, 当阴极电流密度低时, 阴极为 W6+ 放电;而当阴极电流密度较高时, 为 Na+ 放电。
2.4 电流效率
熔盐电解中, 电流效率是一个非常重要的技术经济指标, 电流效率与多种工艺条件和技术参数有关, 如电解温度、极距、电流密度以及电解质组成等。在本文中, 对熔盐电解法制取钨粉时的温度、阴极电流密度和 WO3 浓度对电流效率的影响进行了实验与研究。实验结果分别示于图5~7。
从图5~7 可以看出, 电流效率随温度的升高先增加后减小。在 250~350 mA/cm2 时, 电流效率随电流密度的增加而增加;在 350~450 mA/cm2 时, 电流效率随电流密度的增加而减小。在 WO3 浓度为零时, 也可电解生成钨粉, 此时的钨离子是由电解质 Na2 WO4 提供的。在 5%~10 % WO3 浓度范围内, 电流效率较高。
图5 温度对电流效率的影响 (5% WO3, 15% Na2WO4) 1—300 mA/cm2;2—400 mA/cm2
Fig .5 Effect of temperature on current efficiency
图6 电流密度对电流效率的影响 (5% WO3, 15% Na2WO4) 1—780 ℃;2—760 ℃
Fig .6 Effect of current density on current efficiency
图7 WO3浓度对电流效率的影响 (780℃, 15% Na2WO4, 350 mA/cm2)
Fig .7 Effect of WO 3 concentration on current efficiency
3 结论
1.用熔盐电解法生产钨粉工艺简单。用电镜法测量产物的粒度, 在温度为 780℃、电流密度为 320 mA/cm2 的条件下, 可制得平均粒度为 0.961 μm 的细钨粉。
2.当阴极电流密度小于 50 mA/cm2 时, 阴极电解反应为 W6+ 放电:
W6+ +6e→W
而当阴极电流密度大于 50 mA/cm2 时, 阴极反应分为两步:
6Na+ +6e→6Na
6Na+W6+ →W+6Na+
3.电解温度、电流密度和 WO3 在电解质中的浓度均会影响电解的电流效率。在目前的实验室条件下, NaCl-Na2 WO4 -WO3 体系中电解的电流效率可达到 77%。
参考文献
[1] 彭少方主编钨冶金学 (第一版) 北京:冶金工业出版社, 1981100
[2] 叶帷洪, 王崇敬著罗英浩, 阮允翔, 何瓞祺译钨—资源、冶金、性质和应用 (第一版) 北京:冶金工业出版社, 1983155
[3] 高玉明熔盐电解法制取钨粉的试验与研究:[硕士学位论文]沈阳:东北大学, 1997
[4] KatagiriA .J.Electrochem.Soc., 1991, 138 (3) :767
[5] WhiteSH .J.AppliedElectrochem, 1987, 17 (2) :225
[6] 欧应龙世界有色金属, 1995, (11) :8