文章编号：1004-0609(2012)06-1605-11

锆合金第二相研究述评(Ⅱ)：Zr-Sn-Nb-Fe系合金

邱日盛，栾佰峰，柴林江，周  宇，陈建伟

(重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400044)

摘  要：对国内外关于Zr-Sn-Nb-Fe系新锆合金中第二相粒子的研究情况进行评述，并重点探讨不同种类Zr-Nb-Fe析出相的成分、晶体结构及其形成机制和条件。合金中的Zr-Nb-Fe析出相有两种：一种为六方结构的MgZn₂型Zr(Nb, Fe)₂ Laves相，其形成与合金中作为杂质存在的Cr元素有关；另一种为立方结构的Ti₂Ni型(Zr, Nb)₂Fe相，与合金中普遍含有的O元素有关。对大量不同成分的Zr-Sn-Nb-Fe系合金的检测证实，可以用一个由合金中Nb和Fe含量确定的R^*参数来分析其成分变化时合金中可能出现的析出相类型。

关键词：Zr-Sn-Nb-Fe新锆合金；第二相；Zr(Nb, Fe)₂；(Zr, Nb)₂Fe

中图分类号：TG146.4       　　     文献标志码：A

Review of second phase particles on zirconium alloys (Ⅱ): Zr-Sn-Nb-Fe alloys

QIU Ri-sheng, LUAN Bai-feng, CHAI Lin-jiang, ZHOU Yu, CHEN Jian-wei

(College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Abstract: The investigations of the second phase particles (SPPs) in Zr-Sn-Nb-Fe new zirconium alloys at home and abroad were reviewed, paying close attention to the composition, crystallographic structure and formation mechanism and condition of various Zr-Nb-Fe SPPs. There are two types of Zr-Nb-Fe SPPs: one is C14 (HCP, MgZn₂) Zr(Nb, Fe)₂ whose formation relates to the impurity element of Cr, and the other is C15 (FCC, Ti₂Ni) (Zr, Nb)₂Fe particle for which oxygen plays a very important role. The examination to large mounts of Zr-Sn-Nb-Fe alloys with various compositions testifies that a parameter, R^*, which is determined by Nb and Fe contents, can be successfully used to deduce which types of SPPs will mainly present when changing alloy compositions.

Key words: Zr-Sn-Nb-Fe alloys; second phase particles; Zr(Nb, Fe)₂; (Zr, Nb)₂Fe

核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本、提高反应堆热效率、提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料用锆合金的性能提出了更高的要求。传统的Zircaloys合金 (Zr-2和Zr-4)已不能满足高燃耗及长寿期堆芯的要求，其中合金的耐水侧腐蚀性能是问题的焦点。

为此，20世纪70年代以来，各国纷纷研制了新型锆合金材料，例如，美国西屋公司开发的Zirlo合金，法国的M5合金，俄罗斯的E110及E635合金等。前期的研究显示，这些新合金能满足50 GW·d/t甚至更高的燃耗要求，并且可以大幅延长换料周期^[1-4]。近年来，我国也开发出了Zr-Sn-Nb-Fe系的两种新型高性能锆合金(N18和N36)，目前，正在进行全面的堆外和堆内应用性能研究^[5-6]。上述这些合金都属于Zr(-Sn)-Nb-Fe系新锆合金，其名义成分见表1。

由于α-Zr对各种主要合金元素的固溶度十分有限，与Zircaloys合金类似，服役状态时新锆合金中也存在大量析出相粒子。大量的研究已经证实，锆合金的耐腐蚀性能、晶粒长大行为、力学性能等均强烈地受到第二相粒子的影响^[7-11]。锆合金中第二相粒子的研究也因而一直以来吸引着各国研究者的注意。

在本综述的第一部分(Part Ⅰ)，已对近几十年来Zircaloys中的第二相粒子的本征特征(晶体结构、成分、形状、亚结构等)的研究情况进行了较全面的介绍。但由于成分差异较大(尤其是Nb元素的添加)，Zr-Sn-Nb-Fe系新锆合金中第二相粒子的种类和特点与Zircaloys合金有较多不同。在此，本文作者对近些年Zr-Sn-Nb-Fe系合金中第二相粒子的研究情况进行介绍和评述，以期为国产新锆合金中第二相粒子的研究提供指导。对于正处于研究阶段的N18及HANA-4合金，由于含有的合金元素种类较多(还含有Cr元素)，第二相粒子较为复杂，有待进一步的研究报道，在此，暂不讨论。

表1  典型Zr-Sn-Nb-Fe系新锆合金的名义成分

Table 1  Chemical compositions of typical Zr-Sn-Nb-Fe alloys

1  主要合金元素的固溶度

1.1  Sn元素

在传统的Zircaloys和新锆合金中，Sn元素的添加主要是为了抵消杂质N对耐腐蚀性能的有害作用并提高锆合金的力学性能。之前的研究已经证明^[12]，在改善加工工艺和控制N含量的情况下，适当降低Sn含量可进一步提高Zircaloys合金的耐腐蚀性能。因 而，目前主流新锆合金中的Sn含量较Zircaloys合金中的均有所降低。尽管在锆合金析出相研究的早期，有研究者认为第二相粒子的成分中含有Sn元素，但是后来众多的实验证实，第二相能谱分析时显示的Sn元素主要是人为因素造成的。在Zircaloys及Zr-Sn-Nb-Fe系新锆合金成分范围内(见表1)，Sn并不参与形成第二相粒子，这方面的研究参见本综述的第一部分及文献[13-14]。

1.2  Nb元素

Nb元素的添加，是Zr-Sn-Nb-Fe系新锆合金的耐腐蚀性能大大优于Zircaloys合金的关键因素。大量的研究表明^[15-25]，当基体中固溶适量的Nb元素同时析出细小弥散分布的含Nb第二相时，锆合金的耐腐蚀性能最优。由于Nb元素参与形成的第二相粒子尺寸细小(＜100 nm)、结构复杂，研究起来较为困难。与此同时，不同国家的研究者往往关注于该国特定牌号的新锆合金，因而所选材料的成分不同，横向对比性较差。这使得含Nb第二相粒子的研究迄今尚无定  论，而这也正是本综述讨论的重点之一。

较早的研究者对Zr-Nb二元合金的研究发现^[26]，在共析温度时，Nb在α-Zr中的最大固溶度为0.6%  (除特别说明外，涉及的元素含量均为质量分数)，见图1。在共析温度以下热处理时，当基体中含有过饱和的Nb时会析出BCC结构的第二相β-Nb。

图1  Zr-Nb二元合金相图^[26]

Fig. 1  Phase diagram of Zr-Nb binary alloy system^[26]

值得注意的是，近年来，JEONG等^[19-22]在研究含有一定量O和Fe杂质的Zr-xNb合金时发现，当Nb≤0.3%时，在570 ℃保温足够长时间后基体中仍会出现一些Zr-Nb-Fe析出相，从而推断O、Fe等杂质的存在可能使Nb的固溶度小于0.3%。KIM等^[27]随后的  研究指出，对于含有1.400×10^-3 O和7×10^-4 Fe的商用海绵锆，Nb在α-Zr中的最大固溶量仅为约0.2%，共析温度为585 ℃。WOO和GRIFFTHS^[28]研究了Fe对Nb在α-Zr中固溶度的影响，发现即使Nb含量低于0.3%，Nb也会与微量的Fe共同析出，并推断真实二元Zr-Nb合金中Nb的固溶度介于0.29%~0.49%之间。BARBERIS等^[29]则尝试绘制了580 ℃时Zr-Nb-Fe的三元相图，认为Nb在α纯锆中的最大固溶度为(0.37±0.05)%，远远低于之前认为的0.6%。近年来，国内学者在对含Nb量为0.3%的N18锆合金的微观组织进行分析时，也在其第二相中确定地检测到Nb元素的存在^{[24, 30-33]}。

这些研究充分说明，现行主流Zr-Sn-Nb-Fe系合金中Nb含量均大于其在α-Zr基体中的最大固溶度。因而，可以确定Nb是一种重要的参与第二相形成的元素。

1.3  Fe元素

在锆合金包壳材料的发展历程中，尽管合金成分进行了较大的调整，Fe却始终作为一种重要的合金元素伴随着锆合金的发展。此外，Fe也是商业级纯锆中的一种主要杂质，会对其他合金元素的固溶和析出产生重要的影响。

20世纪80年代，STUPEL等^[32]采用穆斯堡尔谱确定了Fe在α-Zr中的固溶度为0.03%(摩尔分数)。随后，CHARQUET等^[33]的研究指出，Fe在α纯锆中的固溶度约为1.20×10^-4，而在含1.4% Sn和0.1% O的锆合金中固溶度也几乎没有变化。几乎同时，BORRELLY等^[34]采用测量热电能(TEP)的方法确定Fe在α-Zr中的最大固溶度小于1×10^-4。近年，BARBERIS等^[29]关于Zr-Sn-Nb-Fe合金微观组织的研究指出，580 ℃时Fe在α-Zr中的固溶量小于1×10^-4。WOO和GRIFFTHS^[28]则进一步发现，当Fe含量低于2.4×10^-5时，即会与Nb共同形成析出相，所以Fe的固溶度可能更低。

不同学者、不同分析手段的研究均一再证实，与其在Zircaloys中的作用相似，Fe元素将继续在新锆合金第二相形成时扮演重要的角色，从而对合金的性能产生影响。

2  Zr-Sn-Nb-Fe系合金中第二相的种类及其特征

2.1  第二相的成分和结构

20世纪90年代前后，WOO和CARPENTER^[35]对含Nb锆合金的研究中最早报道了Zr(Nb, Fe)₂析出相。它具有密排六方结构(a=0.54 nm, c=0.88 nm, c/a=1.63)，成分为37.5%Zr-37.5%Nb-25%Fe。同期，ALEKSEEVA和KOROTKOVA^[36-37]共同绘制了Zr-Nb-Fe三元相图在几个不同温度的截面图，同时发现了一种被他们称为“T”的三元相。该相的大致成分为Zr-(8%~10%)Nb-(36%~38%)Fe，但其晶体结构尚未被鉴定。随后，为得到这些Zr-Nb-Fe粒子的精确成分和结构，众多研究者进行了大量的研究。

SABOL和COMSTOCK等^{[15, 38]}对Zirlo合金的研究发现，其中的第二相粒子主要为β-Nb和具有HCP结构的Zr-Nb-Fe粒子^{[1, 15, 38-39]}。而NIKULIANA等^{[3, 40]}和SHISHOV等^[41]较早的研究认为，在经过充分冷轧和α退火的E635合金中有3种Zr-Nb-Fe粒子：HCP结构Zr(Nb, Fe)₂、体心四方(BCT)结构(Zr, Nb)₂Fe和正交结构(Zr, Nb)₃Fe。但近年他们更正指出^[41-44]，E635合金中的第二相颗粒主要是HCP结构Zr(Nb, Fe)₂和FCC结构(Zr, Nb)₂Fe，没有β-Nb。

近年来，RAMOS和GRANOVSKY等^[45-47]、BARBERIS等^{[29, 48]}和TOFFOLON-MASCLET等^[49-50]分别独立熔炼了多种成分的Zr(-Sn)-Nb-Fe合金，并 都对其中的析出相粒子进行了研究。GRANOVSKY等^[45-46]认为Zr-Nb-Fe粒子主要有两种：一种为立方Ti₂Ni型；另一种为六方MgZn₂型(C14) Laves相。而BARBERIS和TOFFOLON-MASCLET等也认为Zr-Nb-Fe粒子分为FCC和HCP两种，前者的空间群为，而后者具有P6₃/mmc空间群。

国内的研究者对于N36合金中析出相粒子的鉴定也进行了较多的工作，但仍存在一定的争议。赵文金   等^[51]认为充分冷轧退火的N36中，第二相主要为六方结构(C14型)的Zr(Fe, Nb)₂ Laves相和立方结构的β-Nb，同时也存在少量C15型Zr(Fe, Nb)₂立方结构的第二相，而这种析出相尚未见国外同行报道。其后，李中奎等^[30]和刘文庆等^[52]的研究认为，N36合金中的Zr-Nb-Fe粒子仅有六方Zr(Nb, Fe)₂一种。梁建烈等^[53]则认为室温时N36合金中六方Zr(Nb, Fe)₂是主要的第二相，并没有β-Nb，但经高温热处理后会出现Ti₂Ni型立方(Zr, Nb)₂Fe粒子。

可以看出，绝大多数研究者认同Zr-Nb-Fe粒子具有立方和六方两种结构。不过，由于不同研究者所采用研究手段的不同及各种检测手段的实验误差等，所得到的两种粒子的成分和结构参数等略有差异。不同文献所报道的立方和六方Zr-Nb-Fe粒子的成分和晶格参数列于表2中。可以发现，六方Zr-Nb-Fe中Nb的含量显著高于立方Zr-Nb-Fe粒子中Nb的含量。也就是说，只有当合金中处于非固溶态的Nb元素更多时，才更容易形成六方Zr-Nb-Fe粒子。

2.2  第二相的稳定性

不同成分和结构的第二相粒子对合金性能的影响不同。例如，KIM等^[59]指出，FCC结构的(Zr, Nb)₂Fe氧化后具有纳米晶结构，可以稳定柱状的t-ZrO₂，增加O^2-的扩散距离，从而提高耐腐蚀性能；而HCP结构的Zr(Nb, Fe)₂氧化后转变成非晶结构，会促进柱状的t-ZrO₂向m-ZrO₂等轴晶转化，使耐腐蚀性能的降低。因而，对于析出相的数量和尺寸相差不大的Zr-Nb-Fe合金，当(Zr, Nb)₂Fe粒子所占比例较高时，其耐腐蚀性能更佳。

表2  两种Zr-Nb-Fe粒子的化学成分和晶格参数

Table 2  Chemical compositions and lattice parameters of two types of Zr-Nb-Fe particles

由此可知，了解不同第二相粒子的稳定性或稳定存在的温度范围，对研制高性能锆合金具有重要意义。TOFFOLON-MASCLET等^[49-50]采用DSC、TEM-SAD及中子衍射等研究手段，分析了加热过程中合金中六方和立方两种Zr-Nb-Fe粒子的溶解温度。他们的研究发现，(Zr, Nb)₂Fe的溶解温度在700~775 ℃之间，而Zr(Nb, Fe)₂的溶解温度在650~700 ℃之间。

最近，SHISHOV^[44]对大量Zr-Sn-Nb-Fe合金的研究表明，当保温温度为640~660 ℃时，β-Nb和Zr(Nb, Fe)₂粒子开始溶解，当t≤750 ℃时已完全溶解。Zr(Nb, Fe)₂在溶解后可能向β-Zr和(Zr, Nb)₂Fe转化，当t≥800 ℃后，后者完全溶解。

梁建烈等^[53]也采用DTA和XRD对N36合金中第二相的热稳定性进行了研究。他们的研究发现，α-Zr→ β-Zr转变开始温度为633 ℃，该温度也是Zr(Nb, Fe)₂开始溶入β-Zr的温度；到750 ℃时，六方Zr(Nb, Fe)₂完全溶解；当温度达到785 ℃时，立方的(Zr, Nb)₂Fe开始溶解，到850 ℃时完全溶入β-Zr中。

由于合金元素会影响合金的相变温度及第二相的稳定性，而不同研究者所选用合金的成分往往有差 异，所以，关于Zr-Nb-Fe粒子的稳定存在区间，目前还没有准确、广泛被接受的结论。不过，关于此问题较一致的结论是，立方结构(Zr, Nb)₂Fe的溶解温度略高于六方结构Zr(Nb, Fe)₂粒子的。

3  合金成分变化对第二相种类的影响

如前所述，当前各国重点发展的锆合金基本上同属Zr-Sn-Nb-Fe系，合金中的析出相粒子也主要是Zr-Nb-Fe粒子。但由于这些合金的成分(尤其是Nb和Fe这两种主要的第二相形成元素)仍有差异，各国学者所报道的不同合金中的析出相粒子种类不尽相同。

为此，一些研究者尝试熔炼不同Nb和Fe含量的锆合金，从而系统地研究合金中析出相种类随合金成分的变化。俄罗斯学者SHISHOV、法国学者TOFFOLON-MASCLET和BARBERIS等在此方面做了系统而杰出的工作。

SHISHOV等^{[42, 44]}分析了一系列Zr(-Sn)-Nb-Fe合金经580 ℃充分退火后的析出相，提出用参数R来分析不同成分合金中的析出相类型。参数R被定义为w(Fe)/[w(Fe)+w(Nb)-0.3%]，其中0.3%为SHISHOV所认为的Nb元素在基体中的固溶度(质量分数)。其物理意义是合金中可能参与形成析出相的合金元素Nb与Fe的质量分数之比。其分析结果如表3所列。

表3  不同成分Zr-Sn-Nb-Fe合金中的析出相类型^[44]

Table 3  Types of precipitates in Zr-Sn-Nb-Fe alloys with various chemical compositions^[44]

SHISHOV的分析表明，随着R值的增加，合金中析出相的变化情况为β-Nb→β-Nb+Zr(Nb, Fe)₂→Zr(Nb, Fe)₂→Zr(Nb, Fe)₂ + (Zr,Nb)₂Fe。

TOFFOLON-MASCLET等^[49-50]对成分范围为0.5%~2.5%Nb、0.03%~0.75%Fe、0~2%Sn的锆合金系列进行研究，建立了如图2所示的580 ℃准平衡相图。随着合金中Nb与Fe质量分数比从高到低变化，合金的相组成依次如下：①两相区域α-Zr+β-Nb→②三相区域α-Zr+Zr(Nb, Fe)₂+β-Nb→③两相区域α-Zr+Zr(Nb, Fe)₂→ ④三相区域α-Zr+Zr(Nb, Fe)₂+(Zr, Nb)₂Fe →⑤两相区域α-Zr+(Zr, Nb)₂Fe。当Nb相对于Fe含量极低时，他们推测会出现三相区域⑥α-Zr+(Zr, Nb)₂Fe+ Zr₃Fe。

TOFFOLON-MASCLET等认为580 ℃时Nb的固溶度约为0.2%，而Fe的固溶度极小，可忽略不计。因而，当尝试用R参数来进行讨论时，须做细微的调整，用R^*=w(Fe)/[w(Fe)+w(Nb_0.2)]将更合适。①、③和⑤ 3个两相区分别对应R^*_①→0，R^*_③≈0.28~0.30和R^*_⑤≈ 0.55~0.60。

与TOFFOLON-MASCLET等的研究方法类   似，BARBERIS等^[29]选用成分范围在w(Nb)＜0.8%，w(Fe)＜0.5%，w(Sn)＜1%的Zr-Sn-Nb-Fe合金系列进行研究，建立了如图3所示的580 ℃平衡相图。该图重点分析了合金中Nb含量较低时的情况。BARBERIS   等^[29]确定的③和⑤两个两相区域的R^*值分别为R^*_③≈0.3和R^*_⑤≈0.55。

图2  Zr-Nb-Fe合金富Zr端580 ℃准平衡等温截面图^[49]

Fig.2  Isothermal cut of Zr-rich corner of ternary Zr-Nb-Fe phase diagram at 580 ℃^[49]

图3  Zr-Nb-Fe合金富Zr端580 ℃准平衡等温截面图^[29]

Fig.3  Isothermal cut of Zr-rich corner of Zr-Nb-Fe phase diagrams at 580 ℃^[29]

KIM等^[59]研究了一系列Zr-xNb-yFe(x+y=0.8, x=0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7)合金。合金的名义w(Nb)/w(Fe)比介于0.6~7.0(0.17≤R^*≤0.83)之间。对各合金经   570 ℃较充分退火后的微观组织分析发现：当名义w(Nb)/w(Fe)≤1.0 (R^*≥0.67)时，合金中的Zr-Nb-Fe粒子全部是FCC结构的(Zr, Nb)₂Fe；而当w(Nb)/w(Fe)≥1.7(R^*≤0.5)时，同时出现了FCC结构的(Zr, Nb)₂Fe和HCP结构的Zr(Nb, Fe)₂。

综上可知，对于任何确定成分的Zr(-Sn)-Nb-Fe合金，简单地计算R^*参数的数值，即可基本确定准平衡态下合金中的第二相类型。例如：

当R^*→R^*_①时，经过充分的α退火后，合金中的析出相基本全为BCC结构的β-Nb粒子，例如M5合金^{[2, 60]}；

当R^*_①＜R^*＜R^*_③时，合金中除了β-Nb，还会出现HCP结构的Zr(Nb, Fe)₂析出相，如Zirlo合金^{[1, 15, 38-39]}；

当R^*_③＜R^*＜R^*_⑤时，合金中将同时存在六方的Zr(Nb, Fe)₂析出相和立方的(Zr, Nb)₂Fe，但没有β-Nb，如E635合金^[41-44]；

而当R^*＞R^*_⑤后，六方的Zr(Nb, Fe)₂析出相几乎完全消失，(Zr, Nb)₂Fe和Zr₃Fe则会成为析出相的主要类型，见图2和图3的最左侧区域。

不过，由于Zr₃Fe是一种低温平衡相^[61]，只有在充分扩散的条件才会出现。在BARBERIS等^[29]的研 究中，当Nb相对于Fe的含量很低时，只发现Zr₂Fe这种高温亚稳相。以前，众多学者在研究Zircaloys合金时发现，当合金的w(Fe)/w(Cr)较高时会出现Zr₃Fe相(详见本综述PartⅠ)。而近年来，韩国学者JEONG的研究组^[19-22]在研究Zr-xNb(-Fe)合金时发现，在经过较充分的α退火后，Zr₃Fe是含Nb量较低的合金中的主要析出相，这与TOFFOLON-MASCLET和BARBERIS的推测是一致的。

R^*参数与SHISHOV等提出的R参数本质相同，只是后者对Nb在基体中的固溶度估计略高些(0.3%)。事实上，当用R^*参数来检验SHISHOV的实验结果时(见表3)发现，SHISHOV的实验结果与R^*的预测基本吻合。可见，用R^*参数来分析合金成分渐变时第二相粒子种类的演变情况是可行的。

需要指出的是，当R^*值趋于两个区域交界处的值时，新析出相的数量非常少。因而，对于这种成分的合金，研究者仅仅通过局部的微观组织分析极有可能“漏掉”新的析出相，而以为其不存在。例如，对于国产的N36合金，其R^*值与R^*_③接近。尽管大多数研究者认为，近平衡态时，其绝大多数析出相为六方的Zr(Nb, Fe)₂粒子^{[30, 52-53]}，但有报道指出N36合金中也存在少量β-Nb颗粒^[51]。

4  不同种类第二相的形成原因

一般而言，三元金属间化合物析出相通常由一种二元相为母体演变而来，即第三元素置换二元相中的一种元素，以实现析出相的能量最低、结构最稳定。因此，本文作者尝试从Zr-Nb、Zr-Fe、Fe-Nb 3个二元相图出发，来探究Zr(-Sn)-Nb-Fe合金中最重要的Zr-Nb-Fe析出相粒子的形成原因，从而进一步揭示不同Zr-Nb-Fe粒子的特性。

在Zr-Nb、Zr-Fe、Fe-Nb二元系中，可能出现的金属间化合物^[61-66]为Zr₃Fe、Zr₂Fe、ZrFe₂、Zr₆Fe₂₃、Fe₂Nb及Fe₇Nb₆，其晶体学信息如表4所列。

4.1  立方(Zr, Nb)₂Fe相

由表4可知，在Zr-Fe和Nb-Fe二元体系中，通过简单的元素置换而得到立方(Zr, Nb)₂Fe中立方结构Zr₂Fe或Nb₂Fe化合物并不存在。在Zr-Fe系中，近似符合n(Zr)/n(Fe)=2化学计量比的金属化合物为体心立方(BCT)结构；而Nb-Fe系中，根本没有满足n(Nb)/n(Fe)=2化学计量比的化合物。

HAVINGA等^[67]和VINCAE等^[68]早期的研究曾指出，由于O、N、C元素的作用，BCT结构的Zr₂Fe可能转变为立方结构Fe₃W₃C型相。文献[69-71]也指出，O元素可致使BCT结构的Zr₂Fe稳定为Ti₂Ni型Zr₂FeO_x相。Zr₆Fe₃O、Zr₄Fe₂O和Zr₄Fe₂O_0.6 3种情况对应的晶格常数(a)分别为1.214^[69]、1.218 9^[70]和1.214 9 nm^[71]。这与众多报道中立方结构(Zr, Nb)₂Fe析出相的晶格参数十分接近(见表2)。而O元素在商用锆合金中是广泛存在的。因此，立方(Zr, Nb)₂Fe很可能是由BCT结构的Zr₂Fe相被O元素稳定后演变而来的。

4.2  六方Zr(Nb, Fe)₂相

与立方Zr-Nb-Fe相类似，Zr-Nb和Zr-Fe二元系中同样不存在晶体结构和晶格参数均与六方Zr(Nb, Fe)₂相匹配的化合物类型，参见表2和4。

过去在研究Zircaloys合金时，研究者指出Zr-4合金中主要的析出相Zr(Fe, Cr)₂存在两种结构：C14(HCP, MgZn₂)型和C15(FCC, MgCu₂)型。前者是以C14型ZrCr₂为母体，通过Fe置换其中的Cr而获得(详见本综述PartⅠ)。

表4  二元金属化合物的晶体结构数据

Table 4  Crystallographic data of binary intermetalics

对比发现C14型ZrCr₂的晶体结构和晶格参数均与Zr(Nb, Fe)₂ Laves相较匹配(晶格参数略大)，而在实际生产及研究所用Zr-Sn-Nb-Fe合金中，Cr元素往往作为杂质原子普遍存在于锆合金中。

同时，文献[33]指出，Cr在α-Zr中的固溶度小于5×10^-5。这说明Zr-Sn-Nb-Fe合金中存在的微量Cr元素可能将参与第二相粒子的形成。NORTHWOOD等^[72]对含有3×10^-4~15×10^-4和5×10^-5~16×10^-5(质量分数)Cr的Zr-2.5Nb合金的第二相分析认为，检测到的六方Zr-Nb-Fe粒子(a=0.54 nm, c=0.88 nm)实际上含有微量的Cr元素，应记为Zr-Nb-Fe-Cr粒子。而文献[29, 49, 60]也都曾在Zr(Nb, Fe)₂粒子中检测到Cr元素。可以认为，六方的Zr(Nb, Fe)₂很有可能是由Fe、Nb原子置换六方ZrCr₂相中的Cr原子而获得的，或第二相中微量的Cr元素可以稳定Zr(Nb, Fe)₂相的六方结构。

至于Zr(Nb, Fe)₂相的晶格参数较C14型ZrCr₂偏大的原因，RAMOS等^{[46, 73]}的研究做出了很好的解释。由元素周期表查得Zr、Nb、Fe、Cr的原子半径分别为R_Zr=0.216 nm、R_Nb=0.208 nm、R_Fe=0.172 nm、R_Cr=0.185 nm。即Fe与Cr原子半径相当，小于Nb原子的。RAMOS等发现Zr(Nb, Fe)₂相的晶格常数随着析出相中Nb含量的上升而线性增加，如图4所示。这说明，正是因为原子半径较大的Nb元素置换了较多的Fe、Cr原子，才使得C14型Zr(Nb, Fe)₂相的晶格参数比C14型ZrCr₂略大。Zr(Nb, Fe)₂中Nb元素  进一步增加还会导致其晶格参数数值的继续上升。

图4  Zr(Nb, Fe)₂第二相晶格参数随Nb含量的变化^[73]

Fig. 4  Composition dependence on Nb concentration of lattice parameters of Zr(Nb, Fe)₂ particles^[73]: (a) Curve of a—x(Nb); (b) Curve of c—x(Nb)

5  结语

性能优异的Zr-Sn-Nb-Fe系新锆合金已开始大规模应用于原子能工业。迄今为止，各国学者对Zr-Sn-Nb-Fe系合金的析出相已经进行了较为系统的研究。合金中以前争议较大的Zr-Nb-Fe粒子的结构和形成机制等问题，已初步得到解决。对多国研究者系统工作的总结发现，R^*可以被用来分析合金成分变化Zr-Sn-Nb-Fe合金中可能出现的析出相类型。

为了满足对堆芯结构材料持续提出的高要求，进一步调整合金成分、优化锆合金的性能，仍将是今后一段时期核材料领域的研究热点。而随着新合金元素的添加，析出相的种类可能更多、结构更复杂，研究起来也更为困难。然而短期内，锆合金中析出相的主要研究方法、思路及表征手段等将不会发生显著的变化。因此，后续锆合金中析出相的研究仍必将在很大程度上借鉴前人的经验。

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(编辑 龙怀中)

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助(CDJZR10130008，CDJXS10132201)；教育部新世纪优秀人才支持计划资助(NCET-08-0606)

收稿日期：2011-05-25；修订日期：2011-12-26

通信作者：栾佰峰，研究员，博士；电话：023-65106067；E-mail: bfluan@cqu.edu.cn