简介概要

十二烷基三甲基氯化铵从碱性氰化液中固相萃取金的研究

来源期刊：稀有金属2014年第1期

论文作者：解润芳杨项军韩云山刘清

文章页码：165 - 170

关键词：固相萃取;表面活性剂;碱性氰化液;金;分离;富集;

摘要：把一直应用于萃取有机物的固相萃取技术（SPE）用于萃取无机物金,研究了SPE与表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵（DTMAC）液-液萃取（LLE）金两种技术,探索出一种从低浓度碱性氰化液中固相萃取金的最佳萃取条件。最佳萃取条件为:被萃液中DTMAC∶Au的摩尔比为1.5∶1.0;小柱须经过一定量0.01015 mol·L-1的DTMAC处理;萃取液pH为10.5;过柱流速为15 ml·min-1;C18,C8,C4,C24种填料柱对金的萃取容量都为4 mg,推荐使用C18小柱;乙醇为洗脱剂;洗脱流速为5 ml·min-1;萃取机制为:在碱性条件下DTMAC与Au（CN）-2能反应生成离子缔合物,该离子缔合物能被固相柱萃取富集;富集倍数高达500倍;选择性高;一次萃取率可超过98%,固相萃取柱不容易被破坏可重复使用。

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稀有金属 2014,38(01),165-170 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.01.023

十二烷基三甲基氯化铵从碱性氰化液中固相萃取金的研究

解润芳杨项军韩云山刘清

昆明医科大学法医学院

云南大学化学科学与工程学院

云南铜业股份有限公司检验中心

昆明医科大学药学院

摘要：

把一直应用于萃取有机物的固相萃取技术 (SPE) 用于萃取无机物金, 研究了SPE与表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵 (DTMAC) 液-液萃取 (LLE) 金两种技术, 探索出一种从低浓度碱性氰化液中固相萃取金的最佳萃取条件。最佳萃取条件为:被萃液中DTMAC∶Au的摩尔比为1.5∶1.0;小柱须经过一定量0.01015 mol·L-1的DTMAC处理;萃取液pH为10.5;过柱流速为15 ml·min-1;C18, C8, C4, C24种填料柱对金的萃取容量都为4 mg, 推荐使用C18小柱;乙醇为洗脱剂;洗脱流速为5 ml·min-1;萃取机制为:在碱性条件下DTMAC与Au (CN) -2能反应生成离子缔合物, 该离子缔合物能被固相柱萃取富集;富集倍数高达500倍;选择性高;一次萃取率可超过98%, 固相萃取柱不容易被破坏可重复使用。

关键词：

固相萃取;表面活性剂;碱性氰化液;金;分离;富集;

中图分类号： O658.2;TQ131.23

作者简介：解润芳 (1974-) , 女, 云南通海人, 硕士研究生, 讲师, 研究方向:毒药物分析;E-mail:755391400@qq.com;;刘清, 副教授;电话:0871-65922779;E-mail:1103626019@qq.com;

收稿日期：2013-06-19

基金：国家自然科学基金项目 (20471051) 资助;

Solid Phase Extraction Gold from Alkaline Cyanide Solution with Dodecyl Trimethyl Ammonium Chloride

Xie Runfang Yang Xiangjun Han Yunshan Liu Qing

School of Forensic Medicine, Kunming Medical University

School of Chemical Science and Technology, Yunnan University

Inspection Center, Yunnan Province Copper Industry Co. Ltd.

School of Pharmacy, Kunming Medical University

Abstract：

The solid phase extraction ( SPE) technique applied to the extraction of organic compounds was creatively used for the extraction of inorganic gold. The SPE and the liquid-liquid extraction ( LLE) of the dodecyl trimethyl ammonium chloride ( DTMAC) were investigated. The optimal conditions for extracting the trace amounts of gold from alkaline cyanide solution were explored. In that, the molar ratio of DTMAC to Au was 1. 5∶ 1. 0, the column should be pretreated by a certain amount of DTMAC with 0. 01015 mol·L- 1, the pH of extraction was 10. 5, the extracting flow rate was 15 ml·min- 1, the extraction capacity of C18, C8, C4, C2column for gold all was 4 mg, C18column was recommended to use, the ethanol acted as eluent, the flow rate of eluting was 5 ml·min- 1, the extraction mechanism was that, in alkaline solution, the surfactant ( DTMAC) could react with Au ( CN) -2to form the ionic complex, which could be extracted and enriched by the solid phase extraction column; enrichment could achieve 500 times of the original; high selectivity;the recovery rate of gold was higher than 98%. The solid phase extraction column was not easily damaged and it could repeatedly use.

Keyword：

solid phase extraction; surfactant; alkaline cyanide solution; gold; separation; enrichment;

Received： 2013-06-19

到目前为止氰化法是从矿石、精矿或尾矿中提取金的经济而简易的方法, 它具有成本低、金回收率高、对矿石适应性强等一系列优点, 它仍在国内外黄金提取方法中占主导地位。从氰化浸出液富集金的处理工艺, 传统的方法存在生产周期长, 环境污染大, 成本较高的缺点。此外, 堆浸或槽浸获得的氰化液中金的浓度很低, 用液-液萃取法富集倍数有限, 需要使用大量的有机溶剂; 而且易出现第三相, 相分离速度较慢, 操作时间长, 不易实现生产自动化。

陈景等虽然提出将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 ( CTMAB) 与金按等摩尔比加入水相, 然后用含30% ( 体积分数) TBP的磺化煤油溶液萃取^{［1 － 6］}, 此方法效果较好但仍难完全克服上述困难, 因此国内外在生产实践中至今未见有成功的报道。

固相萃取技术 ( solid phase extraction, SPE) 是近几年来快速发展起来的一种富集和分离技术。SPE技术在许多方面存在优点。特别是反相键合硅胶材料的固相萃取柱, 其疏水缔合的保留特性适合于从水溶液中富集痕量物质, 但是国内外对反相键合硅胶材料固相萃取富集的研究主要限于有机物, 由于无机离子不具备疏水性, 不能直接被反相键合硅胶固相萃取材料富集, 但是无机元素可用有机试剂衍生成具有表面疏水性的络合物后, 用固相萃取富集。本文参考了大量的文献[7 -14], 把固相萃取与表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵 ( DTMAC) 萃取金两种技术结合进行研究, 取得了满意的结果。

1 实验

1. 1 主要仪器和试剂固相萃取柱, 图1 所示为Sep-PakR Cartridge ( 购买于美国Waters公司) , 每只小柱填料重约为0. 33 g, 填料为反相键合硅胶, 填料粒度为30 μg, 使用p H为1 ~ 12, 小柱使用前用一定量的乙醇活化, 用水洗去残留的乙醇, 即可用于样品富集。

UV-2401 紫外分光光度计 ( 日本岛津公司) 。Beckman Q-200 型酸度计 ( 美国Beckman公司) 。8302 型恒温水浴锅 ( 河南省巩义市予华仪器厂) 。

金标准液: 用分析纯KAu ( CN) ₂配成含金2 g·L^{－ 1} ( C_金= 0. 01015 mol·L^{－ 1}) 的储备液 ( 用p H约为10. 5 的Na OH的溶液配制) , 用上述金储备液配制含金50 μg·ml^{－ 1} ( C_金= 2. 538 × 10^{－ 4}mol·L^{－ 1}) 的溶液 ( 用p H约为10. 5 的Na OH的溶液稀释) ; 以后供实验用的各溶液均由上述溶液配制并用p H约为10. 5 的Na OH的溶液稀释。

十二烷基三甲基氯化铵 ( DTMAC ) 溶液:0. 01015 mol·L^{－ 1} ( 用p H约为10. 5 的Na OH的溶液配制) , 2. 538 × 10^{－ 4}mol·L^{－ 1} ( 用上述溶液配制并且用p H约为10. 5 的Na OH的溶液稀释) 。其余所用试剂均不低于分析纯级, 水为一次蒸馏水。所用固相小柱为C₁₈固相小柱 ( 特别指明除外) 。

实验条件为DTMAC溶液与KAu ( CN) ₂溶液摩尔比为1. 5∶ 1. 0, 其中混合溶液中金的浓度为20μg·ml^{－ 1} ( 特殊指明者除外) 。

1. 2 方法准确移取20 ml KAu ( CN) ₂溶液 ( 金的浓度为50 μg·ml^{－ 1}) 于100 ml锥形瓶中, 再准确加入30 ml浓度为2. 538 × 10^{－ 4}mol·L^{－ 1}的DT-MAC溶液 ( DTMAC∶ Au摩尔比为1. 5 ∶ 1. 0 ) , 因此可得出该混合溶液中金的浓度为20 μg·ml^{－ 1}, 然后充分混匀该混合溶液, 放置5 min后, 让该混合溶液以15 ml·min^{－ 1}的流速通过活化好的小柱, 再以5. 0 ml·min^{－ 1}的流速用6. 0 ml乙醇洗脱。准确取出1 ml流出液, 用硫酸和硝酸分解氰根后, 用孔雀绿分光光度法测定流出液中金的量, 根据加入金的量与流出液中金的量的差值计算出小柱对金的萃取回收率 ( 如果流出液中未检出金, 被认为金完全被小柱萃取) ; 洗脱液中金经蒸干乙醇 ( 注意一定要蒸干乙醇否则会发生爆炸) , 用硫酸和硝酸分解氰根后, 用孔雀绿分光光度法测定金的量。根据测定的金的量与加入金的量的比值算出金的萃取率。 ( 两种计算萃取率的方法可起到相互验证的目的)

图1 反向键合硅胶固相萃取柱示意图Fig. 1 Schematic diagram of SPE column with reversed phasebonded silica gel

1-Tube for filling resin;2-Screw cap for sealing tube;3-Sieve plate;4-Filler of reversed phase bonded silica gel

2 结果与讨论

2. 1 DTMAC与Au的摩尔比对金回收率的影响

实验了DTMAC与Au摩尔比为0 ∶ 1; 0. 25 ∶1. 00; 0. 5 ∶ 1. 0; 0. 75 ∶ 1. 00; 1 ∶ 1; 1. 25 ∶ 1. 00;1. 5∶ 1. 0; 2∶ 1; 2. 5∶ 1. 0; 3 ∶ 1 条件。从图2 的结果可看出, 按上述比列加入DTMAC后金的回收率有一定的提高, 而且DTMAC∶ Au摩尔比超过1. 25∶1. 00 后金的回收率不再增加而仅达到60% 左右, 但萃取小柱经过一定量浓度为0. 01015 mol·L^{－ 1}的DTMAC处理后, 金的回收率都达到98% 以上。因此实验选择被萃液中DTMAC∶ Au的摩尔比为1.5∶ 1.0并且小柱必须经过一定量0. 01015 mol·L^{－ 1}的DT-MAC处理。

图2 DTMAC/Au摩尔比对金回收率的影响Fig.2 Effect of DTMAC/Au mole ratio on recovery rate of gold

(1) Column treated with DTMAC 0.01015 mol·L^-1; (2) Column without treated with DTMAC 0.01015 mol·L^-1

2. 2 萃取酸度的影响由于Au ( CN) ₂^－在p H >9. 4 的条件下才能稳定存在, 而本实验所用的固相萃取柱的使用p H范围为1 ~ 12, 因此研究了p H值在9. 5 ~ 12. 0 范围内变化对金回收率的影响, 结果见图3。从图3 可看出当p H值在9. 5 ~ 12 范围内变化时, 金的萃取回收率均在98% 以上, 而且p H值改变对金的回收率无明显影响, 因此实验选择萃取p H为10. 5。

2. 3 过柱流速的影响过柱流速对金回收率影响的结果表明: 当过柱流速小于25 ml·min^{－ 1}时, 金的回收率高达98% 以上, 但流速大于25 ml·min^{－ 1}后金的回收率开始下降, 这可能是流速过高会导致金的离子缔合物和固定相还未完全作用就流出, 影响了金在固相柱上的吸附。过柱流速还和压力密切相关, 过柱压力随流速的增加而增加, 流速过大会导致过柱压力过大而使萃取操作难度增加。综合回收率、分析时间和可操作性考虑, 实验选用过柱流速为15 ml·min^{－ 1}。

2. 4 不同填料固相萃取柱容量的测定C₁₈固相萃取柱容量的测定: 准确移取金浓度为50 μg·ml^{－ 1}的KAu ( CN) ₂溶液20 与30 ml浓度为2. 538 × 10^{－ 4}mol·L^{－ 1}的DTMAC溶液混合, 并且配制很多个上述混合溶液, 每个混合溶液都以15 ml·min^{－ 1}的流速过柱, 当混合溶液过柱体积超过200 ml时, 金开始穿漏, 被认为小柱对金的萃取达到饱和。由此可推断小柱对金的最大萃取容量为4 mg; 因此实验推荐C₁₈小柱的萃取容量控制在3 mg内。

图3 p H值对金回收率的影响Fig. 3 Effect of p H value on recovery rate of gold

C₈, C₄, C₂固相柱萃取柱容量的测定: 操作方法同2. 4. 1, 4 种填料对金的萃取容量结果见表1, 从表1 可看出, 4 种填料对金的萃取容量都相同。因此, 从易购买和经济的角度考虑本文推荐选用C₁₈固相萃取小柱。

2. 5 洗脱剂的选择与用量实验了不同洗脱剂洗脱小柱上富集的离子缔合物, 发现富集量在4mg左右时, 用甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃等极性有机物均能把小柱上富集的离子缔合物完全洗脱下来, 并且洗脱剂用量可控制在较小体积 ( 3. 0 ml以内) 。由于乙醇无毒, 挥发性弱且价格便宜, 本实验选用乙醇洗脱。

洗脱剂用量和小柱上富集的离子缔合物量有关, 富集的离子缔合物越多, 所需洗脱剂量越大。对于洗脱相同量的离子缔合物, 洗脱剂用量还与洗脱流速有关, 洗脱流速越大, 所需的洗脱剂量越大。当金的富集量为4 mg, 乙醇为洗脱剂时, 综合考虑富集倍数和洗脱时间, 本实验选用洗脱流速为5 ml·min^{－ 1}。

2. 6 反相固相萃取、富集金的机制研究反相固相萃取过程机制: 反相固相萃取是基于溶质、极性流动相和非极性固定相表面间的疏水效应建立起来的一种液-固萃取模式, 萃取过程是一个包括液相和固相的物理萃取过程, 在萃取过程中, 固相对样品溶液中溶质的吸附力大于溶剂, 当样品通过固相萃取柱时, 带有一定疏水性基团的溶质能保留在萃取柱上, 溶质所带疏水性基团的疏水性越强, 保留值越高。

在实验中, 金氰络阴离子不具有疏水性, 不能直接被反相固定相萃取, 但是当有DTMAC加入时, DTMAC⁺阳离子可和Au ( CN) ₂^－络阴离子生成具有一定疏水性的离子缔合物^{［15 － 17］}, 存在水溶液中的带有疏水性基团的离子缔合物通过反相固相萃取柱时, 固定相对离子缔合物的吸附力大于水, 离子缔合物通过极性作用吸附在反相固定相上。

洗脱过程机制: 用洗脱剂洗脱时, 固定相对离子缔合物的吸附力小于洗脱剂与离子缔合物的作用力, 富集的离子缔合物被洗脱下来^{［18 － 20］}。当用纯有机溶剂洗脱时, 洗脱能力随溶剂极性的减少而增强 ( 一般顺序为: 甲醇< 乙醇< 乙腈< 丙酮<四氢呋喃) 。当用能与水混溶的极性有机溶剂洗脱时, 有机溶剂占的比列越高, 洗脱能力越强。

2. 7 不同初始金浓度的萃取回收率参照实际矿山料液中金的浓度, 实验了不同金浓度的回收率, 结果见表2。从表2 可看出, 在浓度2 ~ 50μg·ml^{－ 1}范围内 ( 此浓度指DTMAC与Au摩尔比为1. 5 ∶ 1. 0 混合溶液中金的浓度) , 金浓度的变化对萃取回收率无影响, 而且金的回收率均在98% 以上, 小柱的萃取容量有限, 对金的最大萃取容量不能超过小柱的萃取容量 ( 实验把C₁₈小柱的萃取容量控制在3 mg) , 表2 也表明固相萃取对低浓度的金的萃取, 富集倍数高, 优势更明显。

表1 不同填料固相萃取柱的萃取容量Table 1 Extraction capacity of solid phase extraction col-umn with different filler 下载原图

表1 不同填料固相萃取柱的萃取容量Table 1 Extraction capacity of solid phase extraction col-umn with different filler

表 2 不同初始金浓度时的萃取回收率Table 2 Extraction recovery rate of different initial concentrations with gold 下载原图

表 2 不同初始金浓度时的萃取回收率Table 2 Extraction recovery rate of different initial concentrations with gold

2.8共存离子的影响对于金含量为5μg·ml^-1溶液, 下列量M⁺ⁿ (mg·ml^-1) 离子不干扰, 能有效分离, Na⁺, Mg²⁺, K⁺, Ca²⁺, NH⁺₄ (25) ;V (V) , Ni²⁺, PO^3-₄, SO^2-₄, Al³⁺ (7) ;Fe³⁺, Co²⁺, Mo (Ⅵ) , Mn²⁺, Si O^2-₃ (4) ;Cr³⁺, W (VI) , Ti (IV) (0.8) ;Sn (VI) , Cd²⁺, As (V) , Zn²⁺ (0.2) ;Hg²⁺, Cu²⁺ (0.1) ;Ag⁺, Pb²⁺ (0.04) ;Pt (IV) (0.008) ;Pd²⁺ (0.005) 。

3结论

将固相萃取与十二烷基三甲基氯化铵表面活性剂萃取金两种技术结合, 探索出了萃取的最佳流速, p H值、最佳萃取条件、洗脱条件、萃取机制等, 建立了一种高选择性的从低浓度的碱性氰化液中固相萃取金的样品前处理新方法。一次萃取率可超过98% , 用乙醇洗脱后富集倍数非常高。两种技术结合后, 在理论研究上将因液-液萃取和固相萃取的交叉, 可能发现一些新的亮点, 并且在贵金属的富集和分离提纯工艺中将展现出潜在的应用前景。