文章编号：1004-0609(2010)02-0177-05

Mg-Sn-Y三元系富Mg角500 ℃等温截面的测定

赵宏达，任玉平，裴文利，郭  运，陈  冬，秦高梧

 (东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110004)

摘  要：采用合金法，利用XRD、SEM-EDS测定一系列Mg-Sn-Y三元合金在500 ℃下富Mg角处相平衡关系及各相平衡成分，建立Mg-Sn-Y三元系在500 ℃下富Mg角处的等温截面相图。结果表明：Mg-Sn-Y三元系富Mg角处存在Mg₂Sn、MgSnY、Sn₃Y₅和Mg_24+xY₅ 4种化合物与α-Mg固溶体平衡，从而构建3个三相区和4个两相区；Sn在α-Mg基体中的固溶度为2.5%~3.9%(摩尔分数)，Y在α-Mg基体中的固溶度为1.1%，但二者不能同时固溶到α-Mg基体中，同时Sn₃Y₅相中大约可以固溶3.6%~4.1%的金属Mg；由于MgSnY和Sn₃Y₅等一些高熔点化合物在高温下能够稳定存在，使得Mg-Sn-Y体系有可能成为一种潜在的新型耐热镁合金。

关键词：Mg-Sn-Y三元系；相平衡；等温截面；固溶度

中图分类号：TG 113.14　　     文献标识码：A

Determination of isothermal section of Mg-riched corner in

Mg-Sn-Y ternary system at 500 ℃

ZHAO Hong-da, REN Yu-ping, PEI Wen-li, GUO Yun, CHEN Dong, QIN Gao-wu

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education,

Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract: By equilibrated alloy method the phase equilibria relation and phase equilibria composition of the Mg-riched corner in the Mg-Sn-Y ternary system at 500 ℃ were determined by XRD and SEM-EDS, thus the isothermal section of this ternary system was constructed. The results show that four intermetallic compounds exist in equilibrium with the α-Mg solid solution, i.e. Mg₂Sn, MgSnY, Sn₃Y₅ and Mg_24+xY₅. Therefore, three three-phase regions and four two-phase regions are constructed. The solubility of Sn and Y in the α-Mg solid solution are 2.5%?3.9% and 1.1% (mole fraction), respectively, but they can not be simultaneously soluted in α-Mg solid solution. In addition, about 3.6%?4.1% Mg is detected in the Sn₃Y₅ phase. Due to high thermal stability of the compounds such as MgSnY and Sn₃Y₅, it is thus expected that the Mg-Sn-Y-based alloy could be a promising creep resistant alloy by appropriate alloy design and processing.

Key words: Mg-Sn-Y ternary system; phase equilibrium; isothermal section; solubility

作为广泛应用的AZ和AM系镁合金，由于其高温强度和抗蠕变性能较差，成为限制其应用于汽车发动机等耐高温零部件的瓶颈^[1?4]。目前Mg-Sn基做为新型的抗蠕变耐热镁合金而受到广泛关注^[5?8]。LIU等^[5]对Mg-Sn二元合金耐热性能的研究结果表明，由于存在高熔点热稳定相Mg₂Sn(熔点770.5 ℃)，在150 ℃时Mg-7% Sn合金具有与AE42合金相当的抗蠕变能力^[5]。在Mg-5% Sn合金的基础上添加2% Di后，由于在合金中形成具有更高热稳定性的Sn-Di二元金属间化合物，使得该合金的抗蠕变性能优于AE42合金的^[9?10]。Mg-Sn-Zn-Y四元合金的研究结果表明，合金中存在MgSnY、Mg₂Sn和MgZn等金属间化合物，使得其综合性能得到显著改善^[11]。LIM等^[12?13]研究表明：在Mg-MM(misch-metal)合金中加入适量的Sn，形成Mg₃RE₁Sn₁粒子，取代原二元合金中的Mg₁₂MM相，提高了该合金的延展性。这意味着添加少量的稀土(RE)元素能够大幅度地提高Mg-Sn基镁合金的综合力学性能。然而，作为合金化改性的基础，有关Mg-Sn-RE系相图的研究鲜有报道，从而限制了新型耐热镁合金的研制。由于Y是镁合金中重要的常用添加RE类元素，因此本研究采用合金法对Mg-Sn-Y三元系富Mg角500 ℃等温截面进行研究，为优化Mg-Sn-Y基新型镁合金的设计提供基础。

本实验制备合金的原料采用纯Mg99.99%，纯Sn99.99%以及Mg-50% Y中间合金。实验所设计的合金成分如表1所列。采用石墨坩埚，在有高纯氩气保护气氛的中频感应炉中熔制。然后在(500±2) ℃下平衡处理120 h后水淬。所有试样经过机械研磨，抛光后不经过化学侵蚀，采用HITACHI S3400N型扫描电镜进行组织以及能谱成分分析。平衡处理后合金的相结构在PANALYTICAL B.V PW3040/60 X射线衍射仪上进行，采用Cu 靶，加速电压40 kV，电流40 mA，扫描速度4(?)/min。

表1  实验设计合金的名义成分

Table 1  Nominal compositions of designed Mg-Sn-Y alloys (mole fraction, %)

2  结果与讨论

图1所示为Mg₈₀Sn₁₅Y₅、Mg₆₀Sn₂₅Y₁₅和Mg₇₀Sn₂₀Y₁₀合金在500 ℃平衡处理后的显微组织，都是由暗、亮和灰3个相组成。能谱成分分析结果如表2所列，结合3个合金在500 ℃平衡处理后的XRD分析结果(见图2)，确定暗相是α-Mg固溶体，亮相为Mg₂Sn，灰色相中Mg、Sn、Y3种元素的摩尔比接近1?1?1，根据GRONY^[11]和RASHKOVA等^[14]的研究结果，确定该相为MgSnY相。因此，Mg-Sn-Y三元系在500 ℃富Mg角处存在α-Mg、Mg₂Sn和MgSnY三相平衡区。该温度下的三相平衡成分如表2所列。

图1  在500 ℃平衡处理120 h后Mg₈₀Sn₁₅Y₅合金(a)、Mg₆₀Sn₂₅Y₁₅合金(b)和Mg₇₀Sn₂₀Y₁₀合金(c)的微观组织

Fig.1  Microstructures of different alloys after heat-treatment at 500 ℃ for 120 h: (a) Mg₈₀Sn₁₅Y₅; (b) Mg₆₀Sn₂₅Y₁₅; (c) Mg₇₀Sn₂₀Y₁₀

图2  在500 ℃平衡处理120 h后Mg₈₀Sn₁₅Y₅、Mg₆₀Sn₂₅Y₁₅ 和 Mg₇₀Sn₂₀Y₁₀合金的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of Mg₈₀Sn₁₅Y₅, Mg₆₀Sn₂₅Y₁₅ and Mg₇₀Sn₂₀Y₁₀ alloy after heat-treatment at 500 ℃ for 120 h

表 2  Mg-Sn-Y 三元系在500 ℃下平衡相的组成以及各相成分

Table 2  Equilibrium phase constituents and compositions in Mg-Sn-Y ternary system at 500 ℃

图3所示为在500 ℃平衡处理120 h后Mg₈₅Sn₅Y₁₀合金的显微组织。由图3可知，该组织由暗和亮两相组成，结合XRD分析(见图4)结果及其EDS分析结果(见表2), 确定暗相是α-Mg固溶体，亮相是Sn₃Y₅。因此，Mg-Sn-Y三元系在500 ℃富Mg角处存在α-Mg/ Sn₃Y₅二相平衡区。同时测得Mg在Sn₃Y₅中的固溶度。

图3  在500 ℃平衡处理120 h后Mg₈₅Sn₅Y₁₀合金的SEM像

Fig.3  SEM image of Mg₈₅Sn₅Y₁₀ alloy after heat-treatment at 500 ℃for 120 h

图4  在500 ℃平衡处理120 h后Mg₈₅Sn₅Y₁₀合金的XRD谱

Fig.4 XRD pattern of Mg₈₅Sn₅Y₁₀ alloy after heat-treatment at 500 ℃ for 120 h

图5所示为在500 ℃平衡处理120 h后Mg₈₀Sn₅Y₁₅合金的显微组织。由图5可以看出，该组织由暗、亮和灰三相组成。结合XRD分析(见图6)以及EDS分析结果(见表2)可以确定暗相是α-Mg固溶体，亮相是Sn₃Y₅，灰相是Mg_24+xY₅。所以，Mg-Sn-Y三元系在500 ℃富Mg角处存在α-Mg、Mg₂Sn和MgSnY三相平衡区。在500 ℃时Mg₈₀Sn₅Y₁₅合金中Y在α-Mg中的固溶度为3.9%(摩尔分数)，该值大于Mg-Y二元系在500 ℃时Y在Mg中的最大固溶度(2.9%)，而Mg在Sn₃Y₅相中的固溶度(4.1%)大于上述提到的Mg₈₅Sn₅Y₁₀合金中α-Mg/Sn₃Y₅两相平衡时的固溶度(3.6%)。

图5  在500 ℃平衡处理120 h后Mg₈₀Sn₅Y₁₅合金的SEM像

Fig.5  SEM image of Mg₈₀Sn₅Y₁₅ alloy after heat-treatment at 500 ℃for 120 h

图6  在500 ℃处理120 h后Mg₈₀Sn₅Y₁₅合金平衡组织的XRD谱

Fig.6  XRD patterns of Mg₈₀Sn₅Y₁₅ alloy after heat-treatment at 500 ℃ for 120 h

基于上述合金在平衡处理后的检测结果，构建Mg-Sn-Y三元系500 ℃下富Mg角处的等温截面图，如图7所示。由图7可以看出，合金中存在三元化合物MgSnY与α-Mg固溶体相平衡。除了二元化合物Mg₂Sn和Mg_24+xY₅与α-Mg固溶体相平衡，还存在着Sn-Y二元系的化合物Sn₃Y₅与α-Mg固溶体相平衡。Mg元素可以固溶在化合物Sn₃Y₅中，但是Y元素不会固溶在 Mg₂Sn中，Sn元素也不会固溶于Mg_24+xY₅中。

图7  在500 ℃下Mg-Sn-Y三元系富镁角的等温截面

Fig.7  Isothermal section of Mg-riched corner in Mg-Sn-Y ternary system at 500 ℃ (Dot lines denote estimated results and stars mean alloys used for equilibrium heat treatment)

KANG等^[15]报道在Mg-8Sn-3Al-1Si合金中，基体以及沿晶界处存在着热稳定性高的Mg₂Sn(770.5 ℃)相，同时含有少量熔点更高的热稳定相Mg₂Si(1 085 ℃)，该合金在150 ℃、50 MPa的环境下其蠕变率仅为相同条件下AZ91合金蠕变率的十分之一。LEE等^[16]研究表明，在Mg-5Al-2Si合金中添加适量的Sn，形成细小的Mg₂Sn粒子，可以提高该合金室温和高温(150 ℃)下的屈服强度以及抗拉强度，当Sn的含量增加至6%，该合金的蠕变率为3.22×10^?5 s^?1，低于Mg-5Al-2Si合金的8.97×10^?5 s^?1，进一步的研究表  明^[17?19]，形成的金属间化合物熔点高、热稳定性强，而且具有固溶强化和晶界强化的效果，从而对提高镁合金的抗蠕变性能有良好的作用。LIU等^[10]研究表明，在Mg-5% Sn合金中加入2% Di，合金中存在热稳定相Mg₂Sn的同时，还存在熔点更高、热稳定性更强的羽毛状Sn-Di(1 600 ℃)相，从而进一步提高了该合金的高温强度和抗蠕变性能。综合以上分析结果可知，提高镁合金耐热性能的主要途径是通过微合金化，一方面在晶界上形成热稳定性高的强化相，钉扎晶界抑制晶界滑移，另一方面在基体上析出弥散强化相，形成固溶强化和析出强化效应，从而改善镁合金的力学性能，所以强化相的热稳定性对耐热镁合金的抗蠕变性能有决定性的影响。对于Mg-Sn二元合金，在α-Mg基体以及晶界上存在弥散分布的Mg₂Sn相，可以明显改善合金的抗蠕变性能和抗拉强度^[20]，在此基础上添加Y元素，通过对Mg-Sn-Y三元系500 ℃下富Mg角处的等温截面图研究可知，该合金中存在的MgSnY相与α-Mg基体平衡，且其热稳定性比Mg₂Sn相的热稳定性高^[11]，该相对阻止亚晶界的滑移非常有效，同时该合金体系中还存在与α-Mg基体平衡且熔点更高的Sn₃Y₅(1 940 ℃)相，因而Mg₂Sn，MgSnY和Sn₃Y₅ 相均可做为Mg-Sn-Y以及Mg-Sn-Y-合金体系中重要的强化相。另有研究证实^[12]，在Mg-MM合金中添加适量的Sn形成棒状的Mg₃RE₁Sn₁相，使得Mg-MM-Sn合金在具有一定强度的同时，其延展性得到了提高。基于本文作者测定的Mg-Sn-Y系相图信息，通过合金设计和制备工艺控制，调整析出相的形态和分布，以期获得具有较高高温强度和延展性、低蠕变速率的 Mg-Sn-Y系新型耐热镁合金，目前该体系的合金设计以及性能研究工作正在进行中。

3 结论

1) 由合金法建立了Mg-Sn-Y三元系500 ℃下富Mg角处等温截面相图。实验证实了在该三元合金体系中存在3个三相区(α-Mg+Mg₂Sn+MgSnY，α-Mg+ Sn₃Y₅+MgSnY和α-Mg+Sn₃Y₅+α-Mg_24+xY₅)和4个两相区(α-Mg+Sn₃Y₅，α-Mg+Mg₂Sn，α-Mg+MgSnY和α-Mg+α-Mg_24+xY₅)。

2) 实验证实了在该等温截面存在一个三元化合物MgSnY(摩尔比为1?1?1)。

3) 在500℃时Sn在α-Mg中的固溶度为2.5%~3.9%，Y在α-Mg中的固溶度为1.1%；Sn和Y不能同时固溶于α-Mg中，在Sn₃Y₅相中大约可以固溶3.6%~4.1%的金属Mg。

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基金项目：国家“十一五”重点科技资助项目(2006BAE04B09-7)；国家自然科学基金重点资助项目(50731002)；辽宁省教育厅重点实验室资助项目(2008S089)

收稿日期：2009-03-31；修订日期：2009-05-26

通信作者：秦高梧，教授，博士；Tel: 024-83683772；E-mail: qingw@smm.neu.edu.cn

(编辑 龙怀中)