文章编号：1004-0609(2012)07-2010-06

Nd掺杂K_0.53 Na_0.47NbO₃基无铅压电陶瓷的结构和性能

刘绍军^{1, 2}，王鹏飞²，万冰冰²，马  清²

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；

2. 哈尔滨工业大学 深圳研究生院 材料科学与工程学科部，深圳 518055)

摘  要：采用固相反应合成法制备稀土Nd掺杂0.942(Na_0.53K_0.47)NbO₃-0.058LiNbO₃(KNNLN)无铅压电陶瓷。采用XRD、红外和拉曼等方法对其结构进行表征，并测试其介电性能。结果表明：掺杂稀土Nd能够有效地固溶到KNNLN基体中； Nd掺杂通过Nb位替代而扰乱了Nb—O₆键并使得其强度变弱，进而导致KNNLN样品的相结构变化。Nd掺杂量在1%~2%时，样品中出现了四方相和立方相共存区；随着Nd掺杂量的进一步增加，KNNLN的晶体结构发生从四方和斜方相共存向四方和立方相共存的连续变化；稀土Nd掺杂能够明显地提高样品的室温介电常数并在一定程度上降低KNNLN基陶瓷的室温介电损耗。2%Nd掺杂KNNLN压电陶瓷样品的压电系数d₃₃和介电常数ε_r值分别约为128 pC/N和694。相比之下，未掺杂KNNLN压电陶瓷的d₃₃和ε_r值分别约为87 pC/N和545。

关键词：Nd；铌酸钠钾；无铅压电陶瓷；压电性能

中图分类号：  TM282    文献标志码：A

Structural and electrical properties of Nd doped K_0.53 Na_0.47NbO₃ based lead-free piezoceramics

LIU Shao-jun^{1, 2}, WANG Peng-fei², WAN Bing-bing², MA Qing²

(1. State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Division of Materials Science and Engineering, Shenzhen Graduate School, Harbin Institute of Technology,Shenzhen 518055, China)

Abstract: The Nd doped 0.942(Na_0.53K_0.47)NbO₃-0.058LiNbO₃ (KNNLN) lead-free piezoceramics were prepared by the solid reaction method. The structure, phase transition and electrical properties were studied by XRD, infrared spectra and Raman spectra. The results show that the single phase perovskite is dominant in these samples. The continuous change of the bond of NbO₆ is closely related to B-site Nd substitution in KNNLN. The successive phase transitions from tetragonal to orthorhombic, and then to cubic are observed in Nd doped KNNLN ceramics. The piezoelectric constant (d₃₃) and dielectric constant (ε_r) are significantly improved by Nd doping due to the appearance of phase coexistence zone. The highest d₃₃ of 128 pC/N appears in 2% Nd doped ceramics and its dielectric constant ε_r is 694. In contrast, the values of d₃₃ and ε_r of undoped KNNLN are 87 pC/N and 545, respectively.

Key words: Nd; K_0.5Na_0.5NbO₃; lead-free piezoceramics; piezoelectric property

铅基压电陶瓷具有优异的介电和压电性能、易掺杂改性、稳定性好等特点以及很宽的工作温度范围(-50~150 ℃)，一直是各类传感器、微电机和超声换能器中的核心材料^[1-3]，但以Pb(Zr，Ti)O₃为代表的铅基压电陶瓷主要成分Pb为有毒物质，会给环境带来严重危害。因此，寻找环境友好的无铅压电陶瓷材料已成为材料学和凝聚态物理的研究热点。(K，Na)NbO₃(KNN)基无铅压电陶瓷是目前最受关注的体系之一^[4-6]。

现在已清楚，不同于Pb(Zr, Ti)O₃基压电陶瓷压电性能的提高与相组织边界(MPB)密切相关，KNN无铅压电陶瓷压电性能的提高是与斜方相和四方相两相共存区的出现及其朝室温附近的移动密切相关^[7]。但采用传统陶瓷工艺制备的KNN陶瓷烧结密度较低且其压电常数(d₃₃)和机电耦合系数(k_p)仅为80 pC/N和0.36，因而限制了其商业应用。此外，KNN中包含易挥发的Na和K，两者在高温烧结过程中的挥发导致化学计量比偏离及杂相的产生，使得研究和控制其结构和性能变得十分困难^[8-9]。尽管采用反应模板晶粒生长法制备的织构型Li、Ta和Sb共掺杂KNN基无铅压电陶瓷具有与商用压电陶瓷相媲美的性能^[10]。然而，其工艺过程的复杂性成为其工业化生产的最大障碍。因此，采用传统陶瓷技术，通过掺杂改性来制备高性能的KNN基无铅压电陶瓷依旧是目前主要的研究方向。

针对KNN陶瓷烧结性差和压电性能偏低的特点，通过A位或B位掺杂，调控KNN中Na和K的比例，以及添加烧结助剂都可以显著提高KNN基无铅压电陶瓷的主要性能。例如，GUO等^[11]报道了Li和Ta掺杂使得KNN 陶瓷的烧结特性和压电性能获得了大幅改善。SAITO等^[10]报道了采用Li⁺、Ta⁵⁺和Sb⁵⁺对KNN基无铅压电陶瓷的A 位和B位进行共掺杂，其d₃₃可达到300 pC/N。LIU等^[12]已发现了极细微的化学计量比变化对KNN基无铅压电陶瓷结构和压电性能的显著影响。除了以上掺杂剂，稀土氧化物掺杂也能够显著地改善铅基压电陶瓷的结构和压电性能^[13-14]。稀土氧化物一直被广泛应用于BaTiO₃(BT)和SrTiO₃(ST)陶瓷的掺杂改性，其掺杂改性是通过对BT晶粒中的壳核结构及其体积分数的变化来实现^[15]。然而，相关研究在KNN基无铅压电陶瓷领域还鲜有报道。本文作者以稀土氧化物(Nd₂O₃)为例，研究其对0.942 (Na_0.53K_0.47)NbO₃-0.058LiNbO₃(KNNLN)陶瓷的相结构、两相共存区以及介电和压电性能的影响。

1  实验

样品制备采用传统的陶瓷过程工艺。将纯度(质量分数)大于99%的K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Nd₂O₃和Nb₂O₅粉末按照化学配比0.942(Na_0.53K_0.47)NbO₃- 0.058LiNbO₃-xNd₂O₃ (x=0，0.1%，0.5%，1%，2%，4%)称量后放入陶瓷罐中，加入二氧化锆磨球和无水酒精一起在轻型球磨机中进行机械混合，混料时间为24 h。混好的样品进行烘干并在750 ℃焙烧3 h。随后，重复以上过程后，将所得培烧产物在250 MPa下压制成圆形柱状样品并在1 080 ℃下烧结3 h。升温速率均为5 ℃/min。采用测量体积及质量的方法计算烧结  密度。

样品在材料表征和性能测试前都用砂纸把表面抛光。采用Aglient E4980A LCR阻抗仪测量表面镀银样品的介电常数和介电损耗(tan  δ)。介电常数随温度变化曲线的测量是在具有程序控制的高温炉中进行。压电常数d₃₃测试采用中科院声学研究所的ZJ-3A 型压电常数仪测量。测量前，样品在130 ℃的硅油中采用30kV/cm的直流电压进行极化。晶体结构的测定采用高分辨X射线衍射仪(D/max 2500PC，Rigaku)，扫描速度和步进分别为1 (°)/min和0.02°，扫描范围2θ为10°~90°。样品的微观结构表征使用Hitachi S-4700场发射扫描电子显微镜。采用傅里叶变换红外分析仪 (Nicolet 380，Thermo)对粉末样品进行红外光谱测试，测量波数范围从4 000 cm^-1到400 cm^-1。以514.5 nm的氩离子蓝光作为光源，采用拉曼分析仪(Renishaw InVia Reflex)测试粉末样品的拉曼光谱，扫描波数范围为1 000~100 cm^-1。

2  结果与讨论

2.1  XRD谱

图1(a)所示为具有不同Nd掺杂含量的KNNLN样品XRD谱。图1(b)所示为图1(a)中在2θ=45°~60°区间附近的衍射峰放大图。与以前的报道相一致^[12]，未掺杂KNNLN陶瓷中为四方相和斜方相两相共存(见图1(a))。由于Nd⁵⁺和Nb³⁺的离子半径分别为0.69 ?和1.04 ?^[16]，随着Nd掺杂量的增加，XRD谱的衍射峰向高角度方向移动。同时，当Nd含量增加到4%时，没有杂质相的衍射峰出现，这表明稀土元素Nd已完全固溶到KNN陶瓷晶格中且其固溶度大于4%。目前，对于铌酸钾钠基压电陶瓷的相结构分析还没有形成统一认识，但通常可通过观察XRD谱中2θ=45°附近衍射峰的相对高低来判断^[17]。由图1(b)可见，微量Nd的掺杂对KNNLN晶体结构有十分显著的影响，其晶体结构随Nd掺杂量的增加而发生明显的变化。在掺杂量低于2%的范围内，2θ=45°附近的衍射峰的劈裂峰由前高后低逐渐演变为前低后高。以前的研究表  明^[17]，在2θ=45°衍射峰附近，斜方相的衍射峰具有前高后低的特征，而四方相的衍射峰则具有前低后高的特征。需要说明的是，在所有KNNLN陶瓷样品中都没有观察到单一的四方或斜方相。因此，0.1%和0.5% Nd掺杂使得KNNLN陶瓷由以斜方相占优而转变为以四方相占优。当Nd掺杂量高于1%时，在2θ为45°、52°和57°附近的衍射峰的劈裂峰逐渐消失，这在2θ=57°附近更为明显。结合以下红外光谱和拉曼光谱的结果可以显示，KNNLN基压电陶瓷随着Nd掺杂量的增加而逐渐向立方相转变。4%的Nd掺杂量使得其向立方相的转变基本完成。由此可以判断，Nd掺杂使得KNNLN陶瓷的晶体结构从四方和斜方相共存向四方和立方相共存发生连续的变化。尽管有待进一步的试验证明，但可以推测这样的晶体结构变化与Nd在KNN晶格中固溶量的增加所导致的晶格变化密切  相关。

图1  KNNLN陶瓷经过1 080 ℃烧结保温3 h后样品的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of KNNLN samples calcined at 1 080 ℃ for 3 h: (a) Samples with different x(Nd₂O₃); (b) Enlarged XRD patterns

2.2  红外光谱和拉曼光谱图

红外光谱通过检测物质吸收的特性峰来鉴别相应键的变化以反映其内部晶体结构的变化。拉曼光谱是一种对固态相结构的变化十分敏感的工具，它可通过检测物质反射的特征峰来鉴别相应价键的变化^[12]。图2(a)所示为Nd掺杂KNNLN系列陶瓷粉末样品在100~1 000 cm^-1区间的拉曼光谱曲线。其中A₁ (265 cm^-1)、A₂ (625 cm^-1)和A₃ (860 cm^-1)峰是KNN陶瓷中NbO₆八面体在拉曼光谱中的3个特定振动模型，常定义为ν₁、ν₅、ν₁+ν₅^[18]。除了两个在625和265 cm^-1附近的强峰外，在625 cm^-1峰低频边附近可以观察到一个明显强度较低的枕肩峰。它是KNN陶瓷中的斜方相和四方相的特征枕肩峰^[19]。这个峰在4%Nd掺杂的KNNLN样品中几乎消失。随着Nd掺杂量的增加至2%以上，NbO₆八面体的特征拉曼峰逐渐宽化，强度降低且向低波数段移动。这是由于掺杂Nd固溶到KNNLN晶格中的B位而形成Nb位替代，导致KNNLN晶体结构的有序度降低^[20]。

图2  不同x(Nd₂O₃)值KNNLN样品的拉曼光谱图和红外光谱图

Fig. 2  Raman spectra (a) and FT-IR spectra (b) of samples with different x(Nd₂O₃) values

图2(b)所示为Nd掺杂KNNLN陶瓷粉末的红外光谱。由图2(b)可见，随着Nd掺杂量的增加，各样品的透光率曲线发生明显变化。在1 700和3 750 cm^-1波数处，与未掺杂陶瓷样品的透光率相比，Nd掺杂后KNNLN陶瓷样品的透光率显著提高，这样的变化在Nd掺杂量大于1%的样品中更为显著。 这些结果表明，Nd掺杂扰乱了Nb—O₆键并使得Nb—O₆键的连接强度变弱，进而导致KNNLN陶瓷样品的相结构发生变化。

2.3  烧结密度和SEM微观结构

图3所示为Nd掺杂KNNLN陶瓷的相对密度曲线。由图3可见，样品的相对密度随着Nd掺杂量的增加而显著增大，未掺杂样品的密度仅为3.87 g/cm³ (其相对密度为86%)，而4%Nd掺杂的KNNLN样品的相对密度高达92%。这表明Nd掺杂可以帮助提高KNN基压电陶瓷的烧结性能。图4所示为不同Nd掺杂量KNNLN陶瓷样品的横断面SEM像。由图4可见，未掺杂陶瓷样品晶粒呈现典型的方块形状，晶粒尺寸较大且不均匀，晶粒平均直径在2.5~5 μm左右。尽管依旧存在少量的较粗大晶粒，0.1%Nd掺杂已显著地减小了晶粒平均尺寸(0.5~1.5 μm)。在Nd掺杂量大于1%的KNNLN样品中，出现了大量的纳米级(＜15 0nm)颗粒。

图3  不同x(Nd₂O₃)值KNNLN样品的相对密度

Fig. 3  Relative density of KNNLN samples with different x(Nd₂O₃) values

图4  KNIVLN样品界面的SEM像

Fig. 4  SEM images of KNIVLN samples with different x(Nd₂O₃) values: (a) 0; (b) 0.1%; (c) 0.5%; (d) 1%; (e) 2%; (f) 4%

图5所示为不同Nd掺杂量KNNLN样品随温度变化的介电常数曲线。由图5可以看出，不同Nd掺杂量KNNLN样品在400~420 ℃之间均存在着一个尖锐的介电常数峰。表1进一步概括了从温度-介电常数曲线中得到的介电常数(ε_r和ε_T-C)、介电损耗(D_r)和居里温度点(t_c)值。对比未掺杂样品的t_c，除了2%Nd掺杂KNNLN样品的t_c约为提高外，其它样品的t_c都低于未掺杂样品t_c，4%Nd掺杂KNNLN样品的t_c仅为400 ℃。从表1可见，室温介电常数在较大的范围内波动，其中1%和2%Nd掺杂KNNLN样品的介电常数显著提高。显然，介电常数与晶体结构和显微结构密切相关^[21]，因而Nd掺杂样品表现了显著不同的晶体结构和微观结构。图6所示为不同Nd掺杂量的KNNLN陶瓷压电常数d₃₃值。Nd掺杂量大于1%时，KNNLN样品的压电常数d₃₃得到提高。掺杂系列压电常数d₃₃的最高值出现在2%Nd样品处，约为128 pC/N。

图5  KNNLN样品随温度变化的介电常数曲线

Fig. 5  Curves of dielectric constants vs temperature for KNNLN samples with different x(Nd₂O₃) values

表1  Nd掺杂KNNLN陶瓷的介电常数、介电损耗、居里温度点和压电常数d₃₃

Table 1  Dielectric constant, dielectric dissipation, Curie point and piezoelectric constant d₃₃ of Nd-doped KNNLN

图6  KNNLN样品随x(Nd₂O₃) 值变化的d₃₃曲线

Fig. 6  Curves of d₃₃vs x(Nd₂O₃) values for KNNLN samples

3  结论

1) 随着Nd掺杂量的增加，连续的相转变相继发生，先由四方-斜方相转变为四方-立方相，再转变为立方相。

2) Nd掺杂显著地改善了KNNLN陶瓷的烧结密度并减小其晶粒尺寸，Nd掺杂量大于1%时，KNNLN陶瓷样品中存在着大量纳米级颗粒。

3) Nd掺杂提高KNNLN基压电陶瓷的居里温度，达到400 ℃上，并降低了其室温下的介电损耗；Nd掺杂同时显著地提高KNNLN的压电常数d₃₃。2%Nd掺杂样品的压电常数值约为128 pC/N，其室温介电常数ε_r约为694。而未掺杂KNNLN样品的d₃₃和ε_r分约别为87 pC/N和545。

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(编辑 何学锋)

基金项目：教育部归国留学人员启动基金资助项目；哈尔滨工业大学科研创新基金资助项目

收稿日期：2011-07-26；修订日期：2011-12-12

通信作者：刘绍军，副教授，博士；电话：0755-26032046；E-mail: shaojunliu@gmail.com