稀有金属 2005,(02),156-161 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.02.008
过冷对石墨生长形态的影响
关翔锋 陈丽娟 汤伟
福州大学材料科学与工程学院,福州大学材料科学与工程学院,福州大学材料科学与工程学院,福州大学材料科学与工程学院 福建福州350002 ,福建福州350002 ,福建福州350002 ,福建福州350002
摘 要：
采用熔炼方法 , 研究了Ni 石墨合金在不同冷却条件下石墨的生长形貌。结果表明 :随着过冷度增大 , 石墨逐渐由片状形态向球状形态转变。提出石墨在生长过程中由结晶潜热引起棱面与基面的温差是影响其生长形态的重要因素。建立了石墨表面温度变化速率与过冷度及界面能之间的数学关系。计算结果表明 , 在没有杂质元素的影响下 , 过冷度越大 , 越利于石墨 (0 0 0 1) 基面的生长 , 随着S , O等元素的增加 , 石墨棱面的界面能逐渐降低 , 有利于片状石墨的生长。球化剂Ce, Mg等元素与S , O反应后 , 重新使石墨棱面的界面能提高 , 有利于球状石墨的成长。
关键词：
石墨形貌 ;结晶潜热 ;过冷度 ;界面能 ;稀土球化剂 ;
中图分类号： TG111.4
收稿日期： 2003-10-30
基金： 国家自然科学基金 (5 0 4710 0 7); 福建省自然科学基金 (A0 2 10 0 0 8); 福建省教育厅科技发展项目 (K0 2 0 0 5 );
Influence of Undercooling on Growth Morphology of Graphite
Abstract：
The growing morphologies of Ni-graphite alloy under different cooling conditions were studied by melting method. The results show that with the increasing of undercooling, the morphology of graphite transite from flake-shape to spherical-shape. It was presented that the crystallization latent heat difference between (10 1 0) prismatic plane and basal plane of graphite in graphite growing procedure is an important influencing factor on the growth morphology of graphite. The mathematic relation among the change rate of graphite surface temperature, undercooling and interfacial energy is formulated. The calculation results show that without impurity element, the increment of undercooling promoted the growth of the (0001) basal plane of graphite. While with the increasing of the content of sulfur and oxygen, the interfacial energy of (10 1 0) prismatic plane of graphite decreases, which promotes the growth of the flake graphite. The (10 1 0) prismatic interfacial energy increases again due to the reaction between rare-earth nodularizer of cerium, magnesium and sulfur, oxygen, which favor the growth of spheroidal graphite.
Keyword：
graphite morphology; crystallization latent heat; undercooling; interfacial energy; rare-earth nodularizer;
Received： 2003-10-30
对灰铸铁、 球墨铸铁中石墨的形成人们已进行了广泛深入的研究
[1 ,2 ]
, 其优良的机械性能在工业生产中得到广泛应用。 目前对铸铁中影响石墨生长形态的因素及片状石墨向球状石墨转变的机制存在着较多争议
[3 ,4 ]
, 对石墨球化机制提出了许多论点和假说, 如: 吸附说、 界面能说、 过冷说、 过饱和奥氏体说、 位错说、 晶核形状说、 异质晶核说、 气泡说等等。
本文选择在大过冷条件下C原子能以石墨稳定存在的Ni-石墨合金作为研究对象, 研究在不同凝固条件下石墨形态所发生的变化, 并结合铸铁已有的界面能数据, 探讨石墨生长机制及稀土元素对石墨球化的本质。
1 实 验
1.1 实验用材料
用纯度为99.8%的工业电解Ni (余为Fe, Cu) , 纯度为 99.8% (余为Si, Fe) 、 平均粒度 30 μm的石墨粉, 按质量分数配制Ni-3.5%C合金。
1.2 熔炼方法
(1) 真空中频感应熔炼: 中频炉的型号为 ZG-25型, 功率为50 kW。 本研究选用炉衬材料为纯石墨坩埚, 炉内先用机械泵抽取真空至1.25×10-1 Pa, 然后充入Ar气至1×105 Pa进行保护。 熔炼温度高于1650 ℃, 到温后保温时间5～8 min, 将熔化好的合金分别浇注到石墨铸型及金属型中, 铸型尺寸为120 mm×60 mm×20 mm。
(2) 非自耗真空电弧熔炼: 将配好的Ni、 石墨原料装入水冷铜型坩埚中, 每个坩埚中放置原料15 g。 熔炼前先抽取真空至1.5×10-3 Pa然后充入Ar气至1×105 Pa压进行保护。 电弧熔炼共进行两次, 第二次熔炼时将铸锭倒置放入铜型坩埚中, 以便使合金成分均匀。
(3) 高频感应熔炼辅助3 m落管无容器接触深过冷快速凝固: 将电弧熔炼的Ni-石墨合金取1 g, 放置于直径10 mm, 长150 mm, 底部有0.5 mm小孔的石英试管中, 然后装置到3 m落管的顶端, 落管内用分子泵抽取真空至1.5×10-3 Pa后, 充入Ar气进行保护。 采用高频感应加热熔炼, 待合金熔化均匀后, 用Ar气将其吹落, 然后在落管底部收集凝固后的粒子。
用MM-6宽视场显微镜分析凝固组织。
2 结果与分析
2.1 凝固组织
图1中 (a) 和 (b) 是Ni-石墨合金经中频感应熔炼分别采用石墨型浇铸、 金属型浇铸的组织形貌, 结果表明, 在石墨型中相对缓慢凝固条件下, 结晶的石墨以片状形态为主, 球形石墨仅占石墨总数的3%, 片状石墨的长宽比约为8∶1, 相当于Fe-C-Si灰铸铁中的A型石墨组织; 在金属型中浇铸, 由于冷却速度增大, 片状石墨的一部分转变成球状组织, 见图1 (b) , 球形石墨数量增加到石墨总数的24%。 图1 (c) 是在金属型中浇铸形成的球状石墨的高倍组织形貌, 石墨球的法向生长面是基面, 与球墨铸铁中石墨的生长形态相同。 图2是经电弧熔炼在水冷铜型坩埚中凝固的Ni-石墨合金组织, 电弧熔炼是在洁净的环境中进行的, 加上强制冷却, 获得了深过冷凝固, 组织中的大多数石墨以球状生成, 图中尺寸较大的石墨A是在较高温度下生成的初生相石墨, 它力图以枝晶方式生长, 形成了花瓣状组织形貌, 而随后在较低温度下生成的共晶石墨则为球状。 图3是经高频感应熔炼后在3 m落管 中快速凝固的Ni-石墨合金组织。 可以看到, 石墨全部形成了球状, 并细小均匀分布, 石墨的平均直径为10 μm, 大约是电弧熔炼石墨直径的1/2, 是中频感应熔炼球状石墨直径的1/4。 试验结果表明, 在增大凝固时过冷度的情况下, 石墨有自发球化的趋势, 既使在中频感应熔炼炉中有少量氧气存在, 随着凝固速度提高, 球状石墨数量增加。 过冷度越大, 形成的石墨球越完整, 表明过冷是促使石墨球化的重要因素之一。
2.2 过冷对石墨生长形态的影响
2.2.1 石墨生长的界面能理论
根据Gibbs-Curie-Wolf晶体界面能理论
[6 ,11 ]
, 晶体在结晶时, 高能界面即悬空键强的界面具有高的生长速率, 而低能界面生长速率小。 石墨是各向异性差很大的晶体, 构成基面的C原子彼此之间以共价键结合; 在基面的片层之间以范德华键结合, 因此石墨晶体棱面的界面能远高于基面的界面能, 文献
[
6 ]
报道两者理论计算比值约为8∶1, 因此石墨在结晶时, 若无其他因素影响, 理应优先沿晶向生长, 形成片状石墨。 然而试验结果却相反, 熔炼环境越洁净, 越容易获得球状石墨组织, 有了O, S等杂质元素后, 石墨反以片状形态生长。 据此一些学者推测石墨真实的优先生长面可能是基面
[6 ,7 ,9 ]
。
图1 Ni-3.5%C合金经中频感应熔炼, 在不同浇铸条件下的组织形貌
Fig.1 Microstructures of Ni-3.5%C alloy smelting in medium-frequency induction furnace and being cast under different conditions
(a) 石墨型中浇铸; (b) 金属型中浇铸; (c) 球状石墨的高倍形貌
图2 在真空电弧炉中熔炼并凝固的Ni-3.5%C合金的组织形貌 (A:石墨)
Fig.2 Microstructure of Ni-3.5% C alloy smelting and solidifying in vacuum arc furnace
图3 在落管中快速凝固的Ni-3.5%C合金的组织形貌
Fig.3 Rapid solidification microstructure of Ni-3.5%C alloy solidifying in drop tube
2.2.2 过冷所起的作用
以往在研究石墨结晶动力学时, 认识到了石墨不同界面的能量差异, 但均忽视了石墨棱面与基面在凝固过程中结晶潜热的差异, 石墨的结晶潜热被视为所有结晶面的平均值
[12 ,13 ]
。 本研究认为正是由于结晶潜热的差异引起石墨生长过程中棱面与基面的温度回升出现了较大差别, 改变了石墨的生长, 而这种影响作用与过冷大小密切相关。
Turnbull
[14 ]
根据均匀形核时的形核率I与所对应过冷度ΔT 之间的关系:
Ι = n k Τ h exp ( G A k Τ ) exp ( - - 1 6 π γ 3 s l Τ 2 m 3 Δ Η 2 f ( Δ Τ ) 2 k Τ ) ? ? ? ( 1 )
通过 (1) 式研究了许多金属与类金属的液固界面能γ sl 与结晶潜热ΔH f 之间的关系。 式中n 为原子总数; h 为普朗克常数; G A 为原子从液态迁移到晶体的过程激活焓; T m 为熔点温度; ΔH f 为熔化潜热; ΔT 为形核时的过冷度; 通过实验测出ΔT , 然后根据 (3) 式计算得到γ sl /ΔH f 的比值, 发现该比值近似为常数, 并假定γ sl 集中在一个原子层厚, 根据单位面积上的原子数N S 为:
Ν S = ( Ν A V 0 ) 2 / 3 ? ? ? ( 2 )
由此推出:
Δ Η f ≈ 1 A ? Ν 1 / 3 ? V 0 2 / 3 ? γ s l ? ? ? ( 3 )
其中N A 为阿伏加德罗常数, V 0 为摩尔原子体积, A 为试验常数, 对于金属A =4.6; 对于类金属及部分非金属, A =3.2。 (1) 式表明结晶潜热与液固界面能大致呈线性增加关系。 石墨结晶时沿棱面单位体积结晶潜热的释放量远高于基面单位体积结晶潜热的释放量, 从而导致两晶面的结晶温度不同。 其结晶面温度回升速率与凝固时的过冷度ΔT 有关。
设体积为ΔV 的合金熔体, 当过冷至液固两相区时, 初生相石墨开始结晶, 将石墨晶核视为等轴晶, 则石墨晶体的固相率为
[15 ]
:
f s = 4 3 π n R 3 f e ? ? ? ( 4 )
其中R 为石墨晶核半径, n 为石墨晶核密度, 单位: 个/m3 , f e 为石墨的内部固相率。 设石墨在生长过程中为密实体, 则f e =1。 这里仅考察其中一个石墨的生长过程, 该石墨在时间Δt 中的固相率的变化为
Δf si =4πR
2 i ·ΔR i (5)
放出的结晶潜热为:
Q j =ρ s ΔV i Δf si ΔH f (6)
此热量用来提高该石墨自身的温度, 则温度的变化为:
Δ Τ Η = Δ Η f ? Δ f s i C Ρ L ? ? ? ( 7 )
石墨晶体表面的温度回升速率为
d ( Δ Τ Η i ) d t = Δ Η f C p l d Δ f s i d t ? ? ? ( 8 ) d Δ f s i d t = 4 π R 2 i d ( Δ R i ) d t ? ? ? ( 9 )
d ( Δ R i ) d t 是石墨的生长速度, 随凝固时过冷度的增大而增大, 多数研究认为
[6 ,7 ,9 ]
石墨的生长速率与过冷度ΔT 呈二次方关系
d ( Δ R i ) d t = μ Δ Τ 2 (单位: m·s-1 ) (10)
μ 为石墨的生长速率常数。
由 (6) , (7) , (8) 式得
d ( Δ Τ Η ) d t = 4 π μ R 2 i C p l Δ Η f Δ Τ 2 ? ? ? ( 1 1 )
(9) 式表明, 石墨在生长过程中, 生长表面的温度回升速率与潜热ΔH f 和凝固过冷度ΔT 的二次方成正比。 由于石墨棱面与基面的潜热差异大, 在棱面:
d ( Δ Τ Η ( 1 0 ˉ 1 0 ) ) d t = 4 π μ R 2 i C p l Δ Η f ( 1 0 ˉ 1 0 ) Δ Τ 2 ? ? ? ( 1 2 )
在 (0001) 基面:
d ( Δ Τ Η ( 0 0 0 1 ) ) d t = 4 π μ R 2 i C p l Δ Η f ( 0 0 0 1 ) Δ Τ 2 ? ? ? ( 1 3 )
将 (1) 式代入 (10) 式和 (11) 式得:
d ( Δ Τ Η ( 1 0 ˉ 1 0 ) ) d t = 4 π μ R 2 i Ν 1 / 3 A ? V 2 / 3 0 C p l A ? γ s l ( 1 0 ˉ 1 0 ) Δ Τ 2 ? ? ? ( 1 4 ) d ( Δ Τ Η ( 0 0 0 1 ) ) d t = 4 π μ R 2 i Ν 1 / 3 A ? V 2 / 3 0 C p l A ? γ s l ( 0 0 0 1 ) Δ Τ 2 ? ? ? ( 1 5 )
目前尚未获得Ni-石墨合金的界面能的相关数据, 但铸铁经过长期研究已有了较多的试验数据, 这两种合金中石墨的生长具有相似性。 以下采用MeSwain和Bates在铸铁中通过静滴法
[6 ]
测定的界面能数据对 (12) 和 (13) 式进行计算分析, 数据见表1。 通过计算得图4和图5, 图中曲线 (1) 为石墨
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面的温度回升速率, 曲线 (2) 为石墨 (0001) 基面的温度回升速率, 曲线 (3) 为石墨
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面与 (0001) 基面的温度回升速率差。 图4和5表明, Fe-C-Si灰铸铁经Mg, Ce处理后, 由于ΔH f (1010) >ΔH f (0001) , 随着凝固时过冷度增大,
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面与 (0001) 基面的温度回升速率差增大。 当ΔT =30 ℃时, 棱面与基面的温度回升速率差达到37 ℃·s-1 , 当ΔT =50 ℃时, 两者界面温度回升速率差达到85 ℃·s-1 , 因此当凝固过冷度超过某一临界值ΔT c 后, 石墨
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面将因热阻使其生长速度低于基面的生长速度, 甚至停止成长, 从而生长成球状石墨, 过冷度越大, 球状石墨形态越完整。 当过冷度变小, 石墨棱面与基面前沿的温差也减小, 则在界面能保持最小的驱使下, 石墨将沿
? 1 0 ˉ 1 0 ? 晶向生长, 生成片状石墨。 因此在洁净的铁液及Ni-石墨合金中, 片状石墨只有在过冷度很小时才能够生长。
2.2.3 S, O及稀土等元素对石墨生长形态的影响
大量试验结果表明, S, O主要被吸附在石墨高能量的
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面上, 从而使石墨
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面与 (0001) 基面的界面能差减小。 根据 (12) 式、 (13) 式, 当石墨棱面与基面的界面能γ sl 相等时, 两界面的温度回升将不再因过冷度的变化而出现差异。
表1含硫铸铁及经过稀土铈、 镁处理后铁水的物性数据
Table 1 Physical properties of sulfur-bearing cast-iron and melted iron treated by cerium and magnesium
数值
R /m1×10-6
N A /mol-1 6.02×1023
V 0 /m3 ·mol-1 5.3×10-6
μ /m·s-1 1×10-9
C pl /J·mol-1 ·K-1 4.96×10-2
γ sl (1010) /J·m-2 1720.7×1011
γ sl (0001) /J·m-2 1459.7×1011
γ sl (1010) /J·m-2 1578.7×1011
γ sl (0001) /J·m-2 1322.8×1011
γ sm (1010) /J·m-2 843.5×1011
γ sl (0001) /J·m-2 1269.8×1011
A 3.2
此时
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面以其堆积式接受界面前沿C原子得以快速生长, 而靠螺旋位错台阶方式生长的 (0001) 基面则生长滞后。 因此在工业生产条件下, 液态金属中含有较高浓度的S, O时, 石墨呈片状生长。 在MeSwain和Bates的文献
[
6 ]
中, 含硫铸铁中硫量为0.05%, 经Ce, Mg球化处理后, 铁液中的硫量降低至0.005%, 若将硫对铁液界面能的降低近似按线性关系处理, 可得硫对石墨不同生长面温度回升速率的影响如下:
(10ˉ10)(10ˉ10)图4 过冷度ΔT对石墨不同结晶面温度回升速率的影响
Fig.4 Influence of undercooling on the temperature recovery rate of different crystallization plane of graphite (treated by magnesium)
(经Mg处理) 曲线 (1) 为石墨棱面的温度回升速率, 曲线 (2) 为石墨 (0001) 基面的温度回升速率, 曲线 (3) 为石墨棱面与 (0001) 基面的温度回升速率差
(10ˉ10)(10ˉ10)图5 过冷度ΔT对石墨不同结晶面温度回升速率的影响
Fig.5 Influence of undercooling on the temperature recovery rate of different crystallization plane of graphite (treated by cerium)
(经Ce处理) 曲线 (1) 为石墨棱面的温度回升速率, 曲线 (2) 为石墨 (0001) 基面的温度回升速率, 曲线 (3) 为石墨棱面与 (0001) 基面的温度回升速率差
在经过Mg净化的铸铁中重新加入硫后
( 1 0 ˉ 1 0 ) 在棱面:
d ( Δ Τ Η ( 1 0 ˉ 1 0 ) ) d t = 4 π μ R 2 Ν 1 / 3 A ? V 2 / 3 0 C p l A ? ( 1 9 4 4 8 . 9 x + 1 8 1 7 . 9 ) Δ Τ 2 ? ? ? ( 1 6 )
在 (0001) 基面:
d ( Δ Τ Η ( 0 0 0 1 ) ) d t = 4 π μ R 2 Ν 1 / 3 A ? V 2 / 3 0 C p l A ? ( - 4 2 2 0 x + 1 4 8 0 . 8 ) Δ Τ 2 ? ? ? ( 1 7 )
在经过Ce净化的铸铁中重新加入硫后在
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面:
d ( Δ Τ Η ( 1 0 ˉ 1 0 ) ) d t = 4 π μ R 2 Ν 1 / 3 A ? V 2 / 3 0 C p l A ? ( - 1 6 2 9 3 . 3 x + 1 6 6 0 . 2 ) Δ Τ 2 ? ? ? ( 1 8 )
在 (0001) 基面:
d ( Δ Τ Η ( 0 0 0 1 ) ) d t = 4 π μ R 2 i Ν 1 / 3 A ? V 2 / 3 0 C p l A ? ( - 1 1 7 7 . 8 x + 1 3 2 8 . 7 8 ) Δ Τ 2 ? ? ? ( 1 9 )
x %为硫的百分含量, 0.005≤x ≤0.05。 图6是镁铸铁中重新加入硫后石墨
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面与 (0001) 基面温度回升速率差值的三维图像。
图中
Δ d Τ Η d t = d Τ Η ( 1 0 ˉ 1 0 ) d t - d Τ Η ( 0 0 0 1 ) d t ; 铈铸铁中重新加入硫后石墨
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面与 (0001) 基面温度回升速率差值的三维图像与图6相似。 由图6可知, 若过冷度很小, 即当凝固速度十分缓慢时, 潜热释放平缓, 并趋于均匀, 石墨不同表面的温度回升速率差值趋于零, 并不再受熔体中含硫量的影响; 过冷度增大, 硫的影响逐渐显著, 当硫的含量很低时, 石墨
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面的温度回升速率高于 (0001) 基面的温度回升速率, 在这种情况下, 有利于 (0001) 基面的生长即球状石墨的生长; 当硫的含量增大,
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面的界面能逐渐降低, 图7是熔体中含硫量对
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面与 (0001) 基面温度回升速率差值影响的二维图像。
图6 硫及过冷度对石墨
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面与 (0001) 基面温度回升速率差值的影响
当x =0.02时, 石墨
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面与 (0001) 基面的温度回升速率已相近, 此时从系统界面能保持最小以及碳原子堆积方式分析, 片状石墨应优先生长。 在实际的工业生产中, 若过冷度较小, 硫含量可以在更低时石墨就以片状开始生长。 由图7可知, 当硫含量x >0.022时, 石墨
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面的温度回升速率已低于 (0001) 基面的温度回升速率, 表明无论缓慢凝固还是快速凝固都将促使片状石墨生长。 对于MeSwain测定的硫含量高时, 石墨晶体
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面的界面能低于 (0001) 基面的界面能的试验数据, 本文作者及文献
[
3 ]
均有疑义, 因为吸附将使各不同表面的能量差减小。 但无论文献
[
6 ]
中含硫铸铁的石墨界面能数据是否准确, 通过图6和7均说明了硫促使石墨片状生长的内在原因。
可以认为, 硫、 氧等杂质元素的存在一方面在液态金属中易形成高熔点的异质晶核, 降低液态金属凝固时的过冷度, 另一方面可吸附在界面能高的
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面, 使
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面与 (0001) 基面的界面能差减小, 从而使的片状石墨得以优先生长; Ce, Mg, Ca等球化剂则可以与硫、 氧等元素反应造渣, 净化熔液, 使凝固时的过冷度增大。 因此凡因吸附作用而减小
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面与 (0001) 基面的界面能差或因异质晶核、 坩埚壁、 散热速度等外因使凝固时的过冷度减小的因素, 都将促使片状石墨的生长, 反之将利于球状石墨的生长。
图7 含硫量对(10ˉ10)棱面与 (0001) 基面温度回升速率差值影响
Fig.7 Influence of sulfur content on the temperature recovery rate of prismatic plane and basal plane
3 结 论
1. 在真空中频熔炼条件下, Ni-石墨合金中石墨的生长形态随凝固过程中过冷度的增大, 逐渐由片状向球状转变, 过冷度越大石墨的球状形态越完整。
2. 提出石墨在生长过程中
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面与 (0001) 基面的结晶潜热所导致的温度回升速率差是影响石墨生长形态的重要因素。
3. 建立了石墨表面温度变化速率与过冷度及界面能之间的数学关系, 计算结果表明, 在没有杂质元素的影响下, 过冷度越大, 越利于石墨 (0001) 基面的生长, 这是“热阻”造成的结果, 过冷度越小, 越利于片状石墨的生长。
4. 根据计算, 随着S, O等元素的增加, 石墨
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面的界面能逐渐降低, 有利于片状石墨的生长, 过冷度越大, S, O等元素的作用越显著。 稀土Ce, Mg等元素与S, O反应造渣, 净化了熔液, 重新使石墨
( 1 0 ˉ 1 0 ) 棱面的界面能提高, 利于球状石墨的成长。
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