DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.04.033

新型捕收剂N-十二烷基-1, 3-丙二胺浮选铝硅酸盐类矿物的机理

曹学锋 胡岳华 蒋玉仁 李海普

  中南大学矿物工程系!长沙410083  

摘 要：

以十二胺和丙烯腈为原料 , 常压下合成了阳离子捕收剂N十二烷基 1, 3丙二胺 (DN12 ) , 考察了其对高岭石、叶蜡石、伊利石的浮选行为。结果表明 :DN12 的捕收性能优于十二胺 ;DN12 的浓度为 3× 10 -4mol·L-1时 , 对 3种铝硅酸盐矿物的浮选回收率均超过 80 % , 对 3种铝硅酸盐矿物的捕收能力顺序为高岭石 >叶蜡石 >伊利石 ;浮选 pH范围为 5～ 8。动电位和红外光谱说明DN12 与铝硅酸盐类矿物形成了氢键并产生静电吸附 , 且作用较强

关键词：

N-十二烷基-1, 3-丙二胺;铝硅酸盐矿物;反浮选;动电位;红外光谱;

中图分类号： TD923

收稿日期：2001-02-20

基金：国家重点基础研究发展规划项目 (G19990 64 90 1-1);

Flotation mechanism of aluminium silicate minerals with N-dodecyl-1, 3-diaminopropane

Abstract：

The flotation behaviors of kaolinite, pyrophyllite and illite have been investigated using N dodecyl 1, 3 diaminopropane (DN 12 ) as a collector. The results indicate that the DN 12 is a better cationic collector than the dodecyl amine. When c (DN 12 ) = 3×10 -4 ?mol·L -1 , the recoveries of flotation of the three aluminium silicate minerals are all over 80%.In wide pH region, DN 12 exhibits strong collection ability on the three aluminium silicate minerals. FTIR DRIR results provide some evidences of existence of hydrogen bonding between polar group of DN 12 and the surface of silicate minerals. DN 12 may become a new type of selective collector for reverse flotation to remove aluminium silicate minerals from bauxite.

Keyword：

N dodecyl 1; 3 diaminopropane; aluminium silicate minerals; reverse floatation; zeta potential; FTIR;

Received： 2001-02-20

铝硅酸盐是铝土矿的主要脉石矿物。 “九五”攻关中, 选用阴离子捕收剂正浮选一水硬铝石, 抑制铝硅酸盐矿物取得成功, 使“选矿-拜耳法”低成本生产氧化铝成为可能。 但正浮选上浮量大, 精矿含表面活性剂等问题未能解决, 以致制约新工艺的工业应用。 因此, 开展铝土矿反浮选研究, 寻找铝硅酸盐的有效捕收剂将为“选矿-拜耳法”成功工业应用提供新途径。

十二胺是反浮选工艺常用的捕收剂, 如用于反浮选捕收石英 ^[1] , 但在铝土矿反浮选中效果并不太明显, 对铝硅盐类矿物捕收能力不强 ^[2] 。 N-十二烷基-1, 3-丙二胺 (以下简称DN₁₂) 是一种阳离子表面活性剂, 在浮选中主要用于赤铁矿与石英的分离 ^[3] 和赤铁矿与普通辉石的分离 ^[4] , 也应用于石英与长石的分离 ^[5] 和重晶石与萤石的分离 ^[6] 。 对铝硅酸盐类矿物捕收作用能力强是解决一水硬铝石与铝硅酸盐类矿物分离的关键之一。 因此, 开发有效药剂将为铝土矿“选矿-拜耳法”工业应用创造条件。 作者研究了新捕收剂DN₁₂的合成及其对铝硅酸盐类矿物的浮选行为, 结果表明DN₁₂是一种比十二胺对铝硅酸盐类矿物作用更强的捕收剂。

1 实验

叶蜡石取自浙江青田, 伊利石取自浙江瓯海, 高岭石取自河南平顶山。 经锤碎、 手选, 瓷球磨磨碎, 制成纯矿物矿样, 粒度<98 μm, 纯度约90%。

DN₁₂采用十二胺与丙烯腈加成 ^[7] , 再还原 ^[8] , 用无水乙醇与金属Na反应替代在Raney Ni催化条件下的高压氢化反应, 在常压下实验室合成得到。 使用时, 十二胺配成醋酸盐溶液, DN₁₂配成盐酸盐溶液。 pH调整剂为盐酸和氢氧化钠。

浮选是在40 mL挂槽浮选机上进行, 使用一次蒸馏水, 每次用矿样3.0 g。 矿样加蒸馏水, 搅拌1 min, 再加pH调整剂, 搅拌2 min, 测pH值, 然后加捕收剂搅拌2 min, 浮选5 min。

将单矿物样用玛瑙研钵研磨至<5 μm。 动电位测定时, 使用一次蒸馏水, 给矿后矿浆浓度为0.5%。 pH调整剂为盐酸与氢氧化钠, 捕收剂为DN₁₂。 红外光谱分析时, 将<5 μm的单矿物样用DN₁₂溶液浸泡2h, 过滤, 自然风干得药剂与矿物作用后的矿样, 再与<5 μm的单矿物样和DN₁₂药剂固体样一起使用漫反射法测得DN₁₂与3种铝硅酸盐类矿物作用前后的红外光谱。

2 实验结果

2.1 单矿物浮选

在DN₁₂浓度为2×10^-4?mol·L^-1的情况下, 考察了矿浆pH值的变化对3种铝硅酸盐矿物浮选回收率的影响, 结果见图1。 DN₁₂在较宽的pH值范围对高岭石、 叶蜡石、 伊利石有较好的捕收作用, 特别是对高岭石捕收作用明显。

图1 矿浆pH值对3种铝硅酸盐矿物浮选回收率的影响

Fig.1 Effects of pH value on flotation recoveries of three aluminium silicate minerals with DN₁₂ as collector

保持pH值约为7.0, 考察DN₁₂浓度变化对3种铝硅酸盐矿物浮选回收率的影响, 其结果见图2。 可见当DN₁₂的盐酸盐浓度为3×10^-4?mol·L^-1时, 3种矿物浮选回收率均较高, 达到80%以上。 对3种铝硅酸盐矿物的捕收能力顺序为高岭石>叶蜡石>伊利石。

2.2 DN12与十二胺浮选性能的比较

固定十二胺的添加浓度为2×10^-4?mol·L^-1, 在不同pH值条件下, 十二胺对铝硅酸盐矿物的浮选行为见图3。

比较图1和图3, 可以看出, DN₁₂的捕收性能优于十二胺。 十二胺在酸性条件下才对铝硅酸盐类矿物有一定捕收作用, 而且浮选pH值范围较窄, 但DN₁₂则在广泛的pH值范围内均有优良的捕收性能, 并且浮选回收率有较大幅度的增加。 DN₁₂对高岭石捕收能力最强, 这有利于对脉石矿物以高岭石为主的铝土矿的反浮选。 而且, 对伊利石捕收能力远比十二胺强, 故用DN₁₂作捕收剂, 有利于伊利石的上浮, 减少伊利石结疤对拜耳过程的影响。

图2 DN12浓度对3种铝硅酸盐矿物浮选回收率的影响

Fig.2 Effects of DN₁₂ concentration on flotation recoveries of three aluminium silicate minerals around pH 7.0

图3 不同pH值条件下, 十二胺对3种铝硅酸盐类矿物浮选回收率的影响

Fig.3 Effects of pH value on flotation recoveries of three aluminium silicate minerals with dodecyl amine as collector (Dodecyl amine concentration 2×10^-4?mol·L^-1)

3 DN12的作用机理

3.1 动电位测定结果

在与浮选实验条件一致情况下, 测得DN₁₂与3种铝硅酸盐类矿物作用前后的动电位如图4～6所示。

从图4～6, 可看出:

1) 高岭石的等电点为4.32, 与药剂作用后变为5.23。 DN₁₂对高岭石表面电性影响大, 尤其在碱性条件下。 所以, DN₁₂在高岭石表面吸附量大, 作用甚强, 与十二胺相比, DN₁₂可大大提高高岭石的浮选回收率。

2) 伊利石的等电点为3.64, 与DN₁₂作用后变为4.34。 在pH 6左右, DN₁₂对伊利石表面电性影响大一些, 因而在此pH值条件下, DN₁₂对伊利石捕收能力也较强。

3) 叶蜡石的等电点小于2.00, 与DN₁₂作用后为2.78, 在pH 5～7时, DN₁₂对叶蜡石表面电性影响很大, 这体现在此pH值范围, DN₁₂对叶蜡石捕收作用强, 回收率高。 与前两者相比, DN₁₂对叶蜡石表面电性影响相对小一些。

图4 DN12对高岭石作用前后的动电位

Fig.4 Zeta potential of kaolinite as function of pH value

图5 DN12对伊利石作用前后的动电位

Fig.5 Zeta potential of illite as function of pH value

图6 DN12对叶蜡石作用前后的动电位

Fig.6 Zeta potentral of pyrophyllite as function of pH value

3.2 红外光谱分析

从图7观察, 特征峰发生了细微位移, 如DN₁₂对高岭石、 叶蜡石、 伊利石作用后C—N—H的弯曲振动峰由1 573.507 cm^-1分别变为1 567.449 cm^-1, 1 579.117 cm^-1, 1 571.898 cm^-1, 体现了DN₁₂与铝硅酸盐类矿物发生了作用不太强的氢键, 但该作用强度已远大于静电引力作用, 因此, 铝硅酸盐类矿物表面即使荷正电时, DN₁₂也能对它们有较好的捕收能力, 故而浮选回收率较高。

图7 铝硅酸盐类矿物、 DN12和DN12对铝硅酸盐类矿物作用的红外光谱

Fig.7 IR spectra of aluminium silicate minerals, DN₁₂ and DN₁₂- (aluminium silicate)

3.3 阳离子化程度分析

烷基是供电子基团, 氮原子上所连烷基愈多, 氮原子上电子密度将会越大, 自然碱性愈强。 所以, 第二胺的碱性强于第一胺。 在DN₁₂分子中同时含有1个亚胺基和1个—NH₂, 在溶液中存在二级解离。 文献 [ 9] 和 [ 3] 报道的十二胺和DN₁₂的解离常数分别是4.3×10^-4和2.0×10^-3。 因此, 可推算出初始浓度和pH值相同时, DN₁₂的阳离子化程度远大于十二胺的阳离子化程度。 由于DN₁₂解离度大, 在广泛pH范围内都能有较高浓度的阳离子产生, 因而, 有效浮选pH范围也就很宽。

4 结论

1) DN₁₂对铝硅酸盐类矿物在广泛的pH值范围具有很强的捕收能力, 尤其是对高岭石, 在pH值为4～10时, 浮选回收率可超过85%; 对叶蜡石、 伊利石的捕收能力也强于十二胺。 这可实现中性或微碱性条件下捕收铝硅酸盐类矿物, 避免酸性条件下产生异性电荷之间的吸引而发生凝聚的现象, 为实现铝土矿反浮选创造条件。

2) DN₁₂与铝硅酸盐类矿物作用后, 大大改变了矿物的表面电性, 其中对高岭石影响最大, 对伊利石影响稍小, 而对叶蜡石影响最小。 因此, DN₁₂对3种铝硅酸盐类矿物捕收, 其浮选回收率 (与十二胺相比) 均明显提高, 其中对高岭石提高最多, 伊利石次之, 而叶蜡石最少。

3) R—NH₂和R—NH—R′的基团电负性值χ_g相差较小, 但极性基断面大小d_g相差甚大, R—NH—R′的d_g大, 它的选择性也就强一些, 因此, DN₁₂的选择捕收性也将强于十二胺。

参考文献

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