DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.02.012
预浸涂对航空刹车副用C/C复合材料抗氧化涂层性能的影响
易茂中 葛毅成 彭春兰 黄伯云
中南大学粉末冶金国家重点实验室
中南大学粉末冶金国家重点实验室 长沙410083
摘 要：
采用在C/C复合材料基体表面预先浸涂浸渍剂 , 再涂刷涂层并进行涂层固化处理的工艺方法 , 可制备出抗氧化性能良好的涂层。预浸涂处理可使C/C复合材料的起始氧化温度提高近 2 0 0℃。单独预浸涂以硼酸或TEOS为主的浸渍剂后 , 试样抗氧化效果不明显 , 而预浸涂以磷酸或磷酸 +硼酸混合液为主的浸渍剂效果较好 , 90 0℃ , 2h静态氧化质量损失率分别为 0 .4 0 %和 0 .33%。并对以硼酸 , 磷酸和TEOS及其混合液为主的浸渍剂的抗氧化机理进行了分析和探讨
关键词：
C/C复合材料 ;抗氧化 ;预浸涂 ;浸渍剂 ;
中图分类号： TB332
收稿日期： 2001-05-15
基金： 国家博士点基金资助项目 (970 5 3 3 10 ); 国家重点工业性试验资助项目 (计高技 [1998] 1817);
Effect of pre-impregnation on anti-oxidation of carbon/carbon composite for airplane brake disc
Abstract：
The method which is composed of pre impregnating in soaker, painting coating on the surface of carbon/carbon composite, and solidifying the coating, was first used for the preparation of a good anti oxidation coating on the composite. The initial oxidation temperature is promoted by 200?℃ due to the pre impregnation. The anti oxidation effect is not remarkable when the composite is alone pre impregnated in HBO 2 or TESO soaker. The anti oxidation property is good for the composite pre impregnated in H 3PO 4 or H 3PO 4+HBO 2 mixed solution soaker. The mass loss rate oxidated at 900?℃ for 2?h are 0.40% and 0.33% respectively. The anti oxidation mechanism of the soakers containing mainly HBO 2, H 3PO
Keyword：
carbon/carbon composite; anti oxidation; pre impregnation; soaker;
Received： 2001-05-15
与传统的金属基飞机刹车材料相比, C/C复合材料具有高温力学性能优异、 导热性好、 热容量大、 热膨胀系数小、 密度低、 质量轻、 摩擦磨损性能好和使用寿命长等特点, 用来制造飞机刹车副具有特别的技术优势和经济优势, 有逐渐取代金属基飞机刹车材料的趋势
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
。 但C/C复合材料一般在450 ℃就开始氧化, 而飞机着陆时巨大的动能要在很短的时间内被刹车副 (热库) 吸收, 使刹车副的温度可达500~900 ℃, 甚至更高, C/C复合材料刹车副在这种反复热冲击条件下工作时, 氧化可导致材质疏松、 导热性降低、 结构强度降低、 摩擦磨损性能恶化、 金属机械加固件和传动齿部松动, 从而导致刹车失效甚至发生事故。 因此, 抗氧化技术作为C/C复合材料航空刹车副能否安全可靠使用的关键技术而倍受关注
[6 ,7 ,8 ,9 ,10 ]
。
国外对C/C复合材料航空刹车副的研制与开发起步较早, 目前已掌握了较成熟的C/C航空刹车副抗氧化技术。 国内在这方面的研究甚少, C/C刹车副的生产和应用还是空白。 为此, 作者配合C/C复合材料航空刹车副的研究与开发这一国家重点工业性试验项目, 针对C/C复合材料有一定孔隙的特点, 提出了在材料表面预先浸涂浸渍剂, 再涂刷涂层并进行固化处理制备抗氧化涂层的工艺方法。 本文中作者采用不同的浸渍剂对航空刹车副用C/C复合材料进行预浸涂后制备抗氧化涂层, 探讨浸渍剂对抗氧化性能的影响, 分析浸渍剂的作用机理。
1 实验
实验用材料为Boeing757和Boeing 767 (以下分别简称B757和B767) 飞机刹车副用C/C复合材料, 密度分别为1.85和1.75 g/cm3 , 试样大小为12 mm×12 mm×12 mm。 涂层材料为具有物理阻挡、 化学阻挡和裂纹封填自愈合功能的多层复合涂层粉料。 基体材料经预浸涂 (将浸渍剂涂刷在基体材料表面并让其饱和) 处理后, 将粘结剂和涂层粉料制成的涂层浆料液涂刷在基体材料表面, 凉干后在惰性气氛中进行固化处理。 浸渍剂为磷酸 (简称P) 、 正硅酸四乙酯 (TEOS, 简称T) 、 硼酸 (简称B) 的单独或混合液+改性剂+活化剂。
试样在箱式空气炉中进行恒温静态氧化, 氧化温度分别为500, 600, 700, 800和900 ℃。 用精度0.1 mg的天平称量试样氧化前后的质量, 由氧化前后的质量差除以氧化前的质量得到氧化质量损失率, 考察浸渍剂对涂层抗氧化性能的影响。
对只作预浸渍处理的试样进行差热分析 (DTA) 和热重分析 (TGA) , 并用SEM观察涂层试样表面及截面形貌。
2 结果及讨论
2.1 浸渍剂的作用效果
对C/C复合材料进行预浸涂处理, 可填充材料近表层的微孔和裂纹 (如图1所示) , 增加材料近表层密度, 减少被氧化表面, 增大材料膨胀系数, 缓解热应力不匹配, 改善涂层与基体的结合状态。 同时因为填充物具有良好的隔氧作用, 可有效减缓氧向材料内部的扩散速率。
图2所示为B757刹车材料裸样和经过以硼酸或磷酸为主的浸渍剂预浸涂处理后 (未涂层) 试样的TGA曲线。 可见, C/C复合材料试样的起始氧化温度为640 ℃, 经过预浸涂处理后起始氧化温度显著提高, 达830 ℃, 预浸涂磷酸比预浸涂硼酸的氧化起始温度稍高。 在高于氧化起始温度后, 进一步
图1 预浸涂硼酸后C/C复合材料横截面的SEM形貌
Fig.1 Cross section morphology of C/C composite pre-impregnated in HBO2
图2 未浸涂和浸涂硼酸或磷酸试样的TGA曲线
Fig.2 TGA curves of specimens not pre-impregnated and pre-impregnated in HBO2 or H3 PO4
升高温度, 氧化质量损失率迅速增加, 裸样在640~900 ℃温度区间内质量损失率达98%。 预浸涂以磷酸为主的浸渍剂的试样因存在脱水现象, 在低温阶段有3%左右的质量损失率。
图3所示是B757未浸涂和浸涂T+B后的TGA曲线。 当氧化温度达930 ℃时, 它们的质量损失分别约为5.8 mg和3.9 mg, 由此可见, 预浸涂后试样的抗氧化性能明显提高。
图3 预浸涂TEOS+硼酸后和未浸涂试样的TGA曲线
Fig.3 TGA curves of specimens not pre-impregnated and pre-impregnated in TEOS+HBO2
采用不同的浸渍剂预浸涂处理和不同的粉料粘结剂制备的涂层在900 ℃ N2 保护气氛中经2 h固化处理后, 在900 ℃和700 ℃静态氧化的质量损失率分别见表1和表2。 由表1可看出, 在900 ℃氧化时, 预浸涂P或P+B并采用硅溶胶作粘作剂的试样, 其抗氧化效果较好, 2 h氧化的质量损失率分别只有0.4%和0.33%。 单独浸涂B的效果还不如未浸涂试样的, 这可能是较高温度氧化时, 硼酸的氧化产物为B2 O3 , 为熔融状态, 使涂层与基体之间主要靠液相连接, 涂层在软支承上, 而且900 ℃以上B2 O3 易挥发。 由表2可看出, 在700 ℃静态氧化时, 仍然是浸涂P, P+T或P+B试样的抗氧化效果较好, 单独浸涂P或T的效果欠佳。
2.2 浸渍剂作用机理探讨
硼原子的最外层有3个电子, 经sp2 杂化的3个共价键形成共平面, 且互成120 ?, 这与石墨中碳网平面内碳原子的成键方式完全相同。 B氧化后生成B2 O3 , 覆盖在炭材料活性位上起物理阻碍作用。 B替代表面或近表层C原子时将降低表面活性位的高能量电子密度, 从而抑制C的氧化。 被氧化的B也能进一步降低石墨表面的高能量电子密度, 这是由于B2 O3 中的B还能够继续与石墨表面的碳进行
表1 采用不同浸渍剂预处理后涂层试样在900 ℃时的静态氧化质量损失率
Table 1 Mass loss rate (%) of specimens oxidated at 900 ℃
Soaker
Binder
Si
Zn
P
Organic Si
Al
2 h
4 h
2 h
4 h
2 h
4 h
2 h
4 h
2 h
4 h
Without pre-impregnation
2.87
12.09
1.29
6.23
3.53
12.67
11.17
26.10
10.10
34.31
T
1.60
10.51
9.92
27.42
1.78
5.87
13.96
31.90
8.11
33.99
B
8.24
24.52
6.80
22.53
7.10
20.44
9.75
23.32
25.78
59.65
P
0.40
1.13
1.06
3.60
2.40
10.64
5.08
16.76
2.26
14.22
P+T
9.82
30.77
4.43
16.88
0.85
3.83
6.69
22.19
1.20
6.20
P+B
0.33
1.55
1.58
9.30
3.44
17.69
3.06
15.97
3.48
22.18
表2 采用不同浸渍剂预处理后涂层试样700 ℃静态氧化质量损失率
Table 2 Mass loss rate (%) of specimens oxidated at 700 ℃
Soaker
Binder
Si
Zn
P
Organic Si
Al
2 h
4 h
2 h
4 h
2 h
4 h
2 h
4 h
2 h
4 h
Without pre-impregnation
0.63
0.92
0.39
1.04
0.30
0.52
1.31
3.10
0.92
2.48
T
0.72
1.34
0.77
1.40
0.53
1.09
1.21
2.96
0.74
1.84
B
1.04
2.24
0.73
2.06
0.11
0.37
1.28
3.36
0.90
2.48
P
0.61
0.85
0.35
0.58
0.44
0.99
0.75
0.71
0.47
0.88
P+T
0.27
0.49
0.39
0.86
0.57
1.38
0.29
0.58
0.47
1.04
P+B
0.29
1.00
0.21
0.84
0.23
1.30
0.83
3.80
0.27
1.10
化学键合反应
[9 ,11 ]
。 因此, 从原子角度看, B的存在改变了C原子的π电子分配, 降低了CO的解吸作用, 因为CO的生成是C氧化反应的控制步骤。
浸渍物中的B2 O3 是由硼酸脱水而附着在材料表面或浸入材料内部孔隙产生的。 反应方程式为
2H3 BO3 =B2 O3 +3H2 O
B2 O3 的熔点为723 K, 沸点为2 523 K, 具有良好的热稳定性。 结晶态B2 O3 具有片状结构, 玻璃态B2 O3 具有无序层结构和链状结构。 B2 O3 在573~1 573 K呈玻璃熔体, 粘度大, 附着性强, 阻止了氧化气体的进入
[12 ]
。 液相B2 O3 的存在, 弥补了材料的微裂纹和微孔, 减少了材料的氧化。
预浸涂TEOS后, 使其中转变产物SiO2 进入材料表面孔隙之中, 堵塞部分微孔, 可阻挡氧气向内层扩散。 此外, SiO2 的填充可提高材料近表层密度, 使材料表层热膨胀系数得到提高, 在一定程度上缓解涂层与基体材料热膨胀不匹配的矛盾。 TEOS留在微孔中, 也可使先期进入材料表面孔隙的磷化物难于挥发, 提高整个系统的抗氧化能力。 预浸涂磷酸和TEOS混合液为主的浸渍剂使其抗氧化效果较佳。 但是对于浸TEOS后的产物SiO2 , 在900 ℃以下不能产生自愈合作用, 所以单独浸涂TEOS试样的抗氧化效果不显著。
磷酸的抗氧化作用主要来自磷酸受热后的系列变化。 磷酸受热脱水产生磷酸→亚磷酸→焦磷酸→P4 O10 一系列的转变。 P4 O10 是一种磷氧相互交联的网络架状结构。 当其附着在C/C复合材料内孔表面时会形成一层薄的内孔涂层
[13 ,14 ]
。 通过外层涂层或涂层裂纹渗入的氧, 由于受到P-O网状结构的阻挡, 无法使材料发生氧化。 对涂层表面进行EDAX分析表明, 涂层表面存在大量的磷, 证明P4 O10 在一定的温度下沿着与氧扩散的反方向运动到涂层表面, 并与涂层表面的氧化物反应。 这一过程实际上会抑制C/C材料的氧化。 另外渗进C/C复合材料孔隙中和留在材料表面的硼在转化为B2 O3 玻璃之后机械地堵塞了部分孔隙, 又因为B2 O3 本身具有良好地隔氧作用, 从而有效减缓了氧向C/C材料内部的扩散速率; 另外, B2 O3 还具有良好的自愈合作用, 因此, 预浸涂硼酸+磷酸混合液为主的浸渍剂使得涂层具有最佳的抗氧化效果。
参考文献
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