文章编号：1004-0609(2014)04-1070-06

锌冶炼含镉烟尘制备高纯镉粉的新工艺

刘  远，郑雅杰，孙召明

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：采用硫酸浸出锌冶炼含镉烟尘，得到含镉硫酸浸出液，在硫酸镉浸出液中加入双氧水和FeCl₃溶液，用NaOH溶液调节pH值后过滤，将滤液加入NaOH溶液中得到Cd(OH)₂粉体，采用氢气还原得到镉粉。结果表明：当硫酸浓度为110 g/L、反应温度为65 ℃时，镉浸出率达99.63%。双氧水用量为理论量10倍、n(Fe)/n(As)为3:1、pH=5.5时，砷的去除率达99.5%，得到净化的硫酸镉溶液。将硫酸镉溶液以缓慢加料方式加入浓度为2 mol/L的NaOH溶液中，反应温度为25 ℃，控制终点pH=10，过滤洗涤得到粒径为10~20 μm的Cd(OH)₂粉体，采用氢气还原Cd(OH)₂粉体，在反应温度为310 ℃、反应时间120 min、氢气流量40 L/h时，得到平均粒径为49.61 μm的球形镉粉。

关键词：焙烧烟尘；除杂；化学沉淀法；氢气还原；镉粉；锌冶炼

中图分类号：TF114.1       　   　     文献标志码：A

New technology of high purity Cd powder prepared from roasting dust of zinc smelting

LIU Yuan, ZHENG Ya-jie, SUN Zhao-ming

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The CdSO₄ solution was prepared by leaching roasting dust of zinc smelting with sulfuric acid, then, the CdSO₄ solution was purified by adding hydrogen peroxide and ferric chloride and adjusting pH with sodium hydroxide. Cd(OH)₂ powder was prepared after the purified CdSO₄ solution mixed with NaOH solution, then, reduced with hydrogen. The results show that the leaching rate of Cd reaches 99.63% under the condition of H₂SO₄ concentration of 110 g/L, reaction temperature of 65 ℃. Under the condition that n(Fe)/n(As) is 3:1 and pH is 5.5, the removal rate of As can be higher than 99.5%. The obtained Cd(OH)₂ particle size is 10-20 μm when the reaction temperature is 25 ℃, pH value of the solution is 10. High purified Cd powders were prepared from Cd(OH)₂ particles reduced by hydrogen. The optimum process conditions are as follows: reaction temperature is 310 ℃, reaction time is 120 min and hydrogen flow is 40 L/h. The average particles size of spherical Cd powder is about 49.61 μm.

Key words: roasting dust; impurity; chemical precipitation; hydrogen reduction; Cd powder; zinc smelting

镉因其独特的物理和化学性质，使镍镉电池以高功率系数、长循环寿命、快速充电能力在军用无人机、通信电台和夜视仪等电子产品中得到广泛应用^[1-2]，近年来，镉在光电半导体材料^[3-5]方面的应用前景使高纯镉粉的制备研究受到广泛重视。 镉资源在自然界中存在于锌矿、铅锌矿和铜铅锌矿中，在浮选时大部分进入锌精矿，在焙烧过程中富集于烟尘和高镉锌中^[6-7]。我国火法炼锌厂和铜铅冶炼厂含镉物料经焙烧脱除砷、锑等杂质，得到浸出性能良好的焙砂，再用硫酸浸出^[8-11]，浸出液经氧化水解脱除铁、砷等杂质，净化后含镉溶液用锌粉置换得到海绵镉^[12]，在铸铁锅内于熔融烧碱保护下，铸成粗镉锭。此法存在工艺流程繁琐、生产周期长、能耗高且锌粉消耗量大，而回收的镉纯度低，限制了镉的生产和应用^[13]。精镉是由粗镉经电解精炼法^[14]或蒸馏法^[15-16]进一步提纯得到。电解精炼法生产精镉其电流效率低、电耗大、周期长、成本高、电解沉积物不稳定，仍需进一步火法精炼^[17]。蒸馏法采用精馏塔分离高沸点杂质制备粗镉，再进行碱性精炼得到精镉，其设备简单，生产控制方便，在我国锌冶炼厂普遍采用，但其精镉产出率低，镉与残渣分离不彻底，存在二次污染和镉中毒隐患^[18]。精镉制备镉粉的方法有等离子还原法^[19]、电化学法^[20-21]、蒸发法^[22]等。这些方法生产镉粉制备工艺周期长、温度高，镉粒在此过程中易长大，通常得不到超细镉粉。本文作者以锌冶炼含镉烟尘为原料，采用硫酸浸出，氧化中和除杂，氢氧化钠沉淀，氢气还原氢氧化镉制备球形高纯镉粉，与其他制备高纯金属镉方法相比，该工艺流程简单、环境友好、产品纯度高，且直接得到微米级球形镉粉，其市场应用广泛。

1  实验

1.1  实验原料

以河南某公司锌焙烧烟尘为原料，其主要元素含量如表1所列。硫酸(AR)、H₂O₂(AR)、FeCl₃(AR)、氢氧化钠(AR)、氢气(高纯，w(H₂)＞99.99%)。

表1 锌焙烧烟尘主要元素含量

Table 1  Main chemical components of roasting dust (mass fraction, %)

1.2  实验步骤

浸出：将去离子水与硫酸按比例配好置于三口烧瓶中，启动加热套加热至所需温度，在搅拌下将锌焙烧烟尘缓慢加入，反应一定时间后过滤，得到硫酸浸出液。

除杂：在浸出液中加入H₂O₂使As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，按照一定的n(Fe)/n(As)加入FeCl₃溶液，在搅拌下将NaOH加入到浸出液中，调节溶液pH，使As、Fe、Cu和Pb沉淀除去，得到硫酸浸出净化液，即硫酸镉溶液。

氢氧化镉粉体的制备：以净化液为原料配制0.5mol/L的硫酸镉溶液，在连续搅拌下向硫酸镉溶液中加入NaOH溶液，发生如下反应：

CdSO₄+NaOH=Cd(OH)₂↓+Na₂SO ₄              (1)

在室温下反应一段时间后，将沉淀物过滤，多次洗涤，在75 ℃下干燥10 h，得到氢氧化镉微粉。

镉粉的制备：将氢氧化镉粉体置于程控管式炉中，通入N₂保护，控制一定温度，在氢气中还原得到镉粉。锌冶炼含镉烟尘制备高纯镉粉流程如图1所示。

图1  锌冶炼烟尘制备高纯球形镉粉工艺流程图

Fig. 1  Flow chart for preparation of spherical Cd powder from roasting dust of zinc smelting

1.3  分析与检测

采用电感耦合等离子光谱仪(Intrepid Ⅱ XPS)分析物料中杂质含量；采用日本Rint-2000型X射线衍射仪分析样品的物相组成；采用扫描电镜(SEM、JEOL、JSM-5600LV)对样品的形貌进行分析表征；采用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000)对产物的粒度进行分析表征。

2  结果与讨论

2.1  锌焙烧烟尘硫酸浸出除杂

实验采用硫酸浸出含镉烟尘，反应温度为65 ℃，液固比为6:1，硫酸浓度为110 g/L，反应时间为30 min。在此条件下硫酸浸出滤液中各元素含量如表2所列，镉的浸出率达到99.63%。

表2  锌焙烧烟尘硫酸浸出液中元素的含量

Table 2  Elements content in sulfuric acid leaching solution of zinc roasting dust (mg/L)

氧化镉溶于硫酸的反应方程式为

CdO+2H⁺=Cd²⁺+H₂O                         (2)

当氧化镉溶解反应达到平衡时，其平衡常数如下：

                               (3)

在标准状态下，反应的标准吉布斯自由能变化为

                             (4)

根据热力学数据表可知，-86.10 kJ/mol，则标准状态下反应的平衡常数为

K = 10^34.8                                    (5)

热力学计算表明，氧化镉在酸性溶液中反应趋势很大，反应在达到平衡状态时，在较小的H⁺浓度下，可以存在很高浓度的Cd²⁺。铅主要以硫酸铅存在，在硫酸介质中不溶解，大部分进入渣中，As、Zn、Fe、Cu主要以氧化物存在，在酸性条件下易溶解进入溶液，为得到纯净的硫酸镉溶液，需深度除杂。

2.2  锌焙烧烟尘硫酸浸出液除杂

在室温下加入理论量10倍的30%双氧水，反应5 min后加入FeCl₃溶液，溶液中n(Fe)/n(As)=3，加入NaOH调节溶液pH为5.5，反应时间30 min，过滤得硫酸镉滤液，砷的脱除率达99.5%。滤液中杂质含量如表3所列。

表3  硫酸浸出净化液中杂质含量

Table 3  Impurities of purification sulfuric acid leaching solution (mg/L)

将浸出液中和到一定的pH，则发生以下水解反应：

Meⁿ⁺+nOH^-=Me(OH)_n↓                       (6)

水解平衡时：

                            (7)

而

                              (8)

所以

                        (9)

               (10)

式中：K_ap为水溶液中Meⁿ⁺与OH^-的活度积；K_w为水的离子积，常温下近似等于1×10^-14。氢氧化物沉淀时，杂质离子的平衡pH值如表4所列^[23]。

表4  25 ℃时杂质离子的平衡pH值^[23]

Table 4  Equilibrium pH value of impurity ions at 25 ℃^[23]

在pH=5.5时，大部分杂质元素水解沉淀而除去，在砷酸盐沉淀过程中，发生如下反应：

=               (11)

H₃AsO₄+Fe³⁺=FeAsO₄↓+3H⁺                 (12)

对水解沉淀而言，同一变价金属的高价离子比低价离子容易水解，改变其价态可以改变其在水解过程的行为，因此加H₂O₂使As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，促使溶液中砷离子完全沉淀，FeAsO₄的溶度积为5.7×10^-21，Fe(OH)₃的溶度积为4×10^-38，调节溶液pH可实现砷和铁同时去除，而Fe³⁺水解生成的Fe(OH)₃胶体沉淀，也能吸附部分杂质元素。

2.3  氢氧化镉粉体的制备

慢速加料法是在反应开始前，将0.5 mol/L的硫酸镉溶液以5 mL/min的流量通过蠕动泵加入2 mol/L的NaOH溶液中，搅拌速度为400 r/min，控制反应终点pH=10，反应结束后，过滤、洗涤得到氢氧化镉粉体。快速加料法是将0.5 mol/L硫酸镉溶液和2 mol/L氢氧化钠溶液快速混合加入反应器中，之后操作与慢速加料法相同。图2(a)所示为快速混料方式得到的氢氧化镉粉体形貌。图2(b)所示为缓慢加料方式得到的氢氧化镉粉体形貌。

由图2(a)可以看出，氢氧化镉呈絮状，分散性差，团聚严重，使一部分颗粒粒径很大，另一部分颗粒粒径又很小。从图2(b)可以看出，缓慢加料法得到的氢氧化镉分散性好，粒径分布集中，团聚不严重。表明通过缓慢加料法得到的氢氧化镉具有更好的形貌，因为在缓慢加料过程中，反应物的加入速度很慢，反应产物过饱和度较低，不利于晶粒的生长和晶核的形成，整个反应过程中形成的晶核数量较少^[23]。

慢速加料法得到Cd(OH)₂的XRD谱如图3所示。由图3可看出，通过化学沉淀法制备的Cd(OH)₂为六方晶系，并且从谱图上观察不到杂相峰存在，产物为Cd(OH)₂晶体。

图2  不同加料方法得到的氢氧化镉SEM像

Fig. 2  SEM images of Cd(OH)₂ prepared by different feeding rates

图3  氢氧化钠沉淀制备Cd(OH)₂的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of Cd(OH)₂ prepared by sodium hydroxide precipitation

2.4  氢气还原氢氧化镉制备高纯镉粉

2.4.1  还原温度对还原产物及其形貌的影响

称取烘干的Cd(OH)₂粉末置于程控管式炉中，通入N₂赶走空气后通入H₂，在一定温度下反应时间为120 min。不同反应温度时，产物XRD实验结果如图4所示。

图4  不同温度还原产物的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of products at different reduction temperatures

由图4可知，产物的衍射峰尖锐，随着温度的升高，Cd粉衍射峰逐渐变窄，且峰强逐渐增强，Cd晶粒沿某一晶面高度生长，结晶从无序趋向有序，温度的升高使晶粒长大。在温度低于310 ℃时，除含有主物相Cd(密排六方结构)外，产物中混有粒径不同的呈现黄灰色的CdO，CdO的产生是由于还原温度未达到Cd粉的还原温度，因此，一部分CdO尚未完全反应还含有CdO相，说明在还原温度比较低的时候Cd(OH)₂前驱体粉一部分转换为CdO，且并未完全还原。在310 ℃以上还原得到的Cd粉纯度高，在温度为310 ℃和340 ℃时， CdO相消失，Cd(OH)₂粉末完全还原，产物为纯净的Cd粉。当还原温度超过镉的熔点后，镉粉熔化长大成镉粒，粒径显著增加，为了得到粒径均匀的镉粉，采用还原温度应控制在300~310 ℃。

图5所示为不同还原温度得到产物的SEM像。由图5可知，氢气还原Cd(OH)₂得到的产物呈球形，表面光滑，温度310 ℃比340 ℃时得到的颗粒细小，无团聚现象。

对还原温度为310和340 ℃的样品进行粒度分析，当还原温度为310和340 ℃时，镉粉平均粒径分别为49.61和76.09 μm，随着还原温度的升高，分布在粗粒区的颗粒增多，说明温度升高促进还原产物Cd晶粒的长大，与SEM像结果一致。

图5  不同还原温度产物的SEM像

Fig. 5  SEM images of products at different reduction temperatures

氢气还原Cd(OH)₂粉末的过程就是Cd晶粒形核、长大、生长的过程。在还原过程中，先形成Cd晶核，随着还原的进行，新核不断生成，旧核不断长大，尺寸小的晶粒具有的应变能比尺寸大的晶粒的应变能大得多，为了尽可能地减小体系的总自由能而使结构趋于稳定，尺寸小的晶粒就自发合并成尺寸大的晶粒，在外界提供热量的情况下，界面附近的晶核发生扩散生长而使晶粒长大，当反应温度过低时，提供晶核扩散生长的能量不足，不能将其完全还原，产物中存在CdO物相，因此，需要升高还原温度使反应完全，但是随着反应温度的升高，晶粒的生长和镉的融化使其形成较大的颗粒，为了减小产物粒径，应严格控制还原温度。

2.4.2  还原时间对产物及粒度的影响

在其他条件不变，当还原温度为310 ℃时，还原时间对产物物相的影响如图6所示。从图6可知，当还原时间小于120 min时，还原产物中除了含有Cd外，还含有CdO相，说明CdO未还原完全；当还原时间大于120 min时，各还原产物的XRD谱均显示出单一的密排六方型Cd的衍射峰，且峰形尖锐。还原时间对制备纯净的Cd粉有较大的影响，随着还原时间的增加，烧结的作用越来越明显，其衍射峰高增加，峰宽变窄，镉粉的结晶度更好。

激光粒度仪分析表明，还原时间为60、120和180 min时产物平均粒径分别为38.76、49.61和73.25 μm。在一定的还原温度下，晶粒的尺寸符合D_t=ct^1/2，即晶粒的平均直径与时间的平方根成正比，产物的平均尺寸随着反应时间的增加而增加，由晶粒聚集的颗粒也增大，随着还原时间的延长，细颗粒发生团聚，粗粒区的颗粒逐渐增加，镉粉的粒径明显变大，在保证镉粉质量的同时应尽量减少反应时间控制镉粉粒径。

图6  不同还原时间产物的XRD谱

Fig. 6  XRD patterns of products at different reduction times

3  结论

1) 以锌冶炼含镉烟尘为原料，采用硫酸浸出得到含镉浸出液，加入理论量10倍双氧水，n(Fe)/n(As)=3，调节pH=5.5，过滤得到净化的硫酸镉溶液。将0.5 mol/L的硫酸镉溶液以5 mL/min的缓慢加料速度加入2 mol/L的NaOH溶液，终点pH=10，过滤洗涤烘干，得到平均粒径为10.56 μm的氢氧化镉粉体。

2) 采用H₂还原Cd(OH)₂前驱体制备高纯镉粉，还原温度和还原时间对产物结构和粒径影响较大，在还原条件为还原温度310 ℃，还原时间120 min，氢气流量40 L/h时，成功制备平均粒径为49.61 μm的球形镉粉。

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(编辑  李艳红)

基金项目：广东省科技厅资助项目(2011B0508000033)

收稿日期：2013-07-09；修订日期：2013-09-12

通信作者：郑雅杰，教授，博士；电话：0731-88836285；E-mail: ZYJ@csu.edu.cn