文章编号：1004-0609(2014)03-0801-07

用Cu²⁺印迹凹土/壳聚糖复合材料纯化低品位铜矿中的铜

石莹莹，张强华，陈  静，熊清平，吴  飞，肖丽静

(淮阴工学院 生命科学与化学工程学院 江苏省凹土资源利用重点实验室，淮安 223003)

摘  要：利用Cu²⁺印迹凹土/壳聚糖复合材料(Cu²⁺ ions-imprinted attapulgite/chitosan composite materials，Cu²⁺-IICA)富集和纯化低品位铜矿中的铜，将低品位铜矿粉碎后用1 moL/L盐酸搅拌浸泡24 h，浸出液中铜用Cu²⁺-IICA进行分离和纯化，采用单因素实验设计法优化筛选Cu²⁺-IICA纯化铜的最佳静态吸附-解析和动态吸附-解析工艺条件。结果表明，Cu²⁺-IICA纯化铜的静态吸附-解析最佳条件为Cu²⁺的初始浓度20.00 mg/mL、吸附温度25 ℃、pH值5.0，解析液6% HNO₃(质量分数)溶液；动态吸附-解析最佳条件为上样液流速40.0 mL/h、上样液体积60.0 mL、解析剂用量150 mL、解析剂流速60.0 mL/h。在最优条件下Cu²⁺-IICA对铜具有良好的选择性和吸附性能，矿石经Cu²⁺-IICA分离纯化后，铜含量由纯化前的8.06%增大到纯化后的92.78%，提高了11.5倍。

关键词：凹土；壳聚糖；离子印迹；低品位铜矿；纯化

中图分类号：TF 804.3　　     文献标志码：A

Purification of copper from low grade copper ores with Cu²⁺ ions-imprinted attapulgite/chitosan composite materials

SHI Ying-ying, ZHANG Qiang-hua, CHEN Jing, XIONG Qing-ping, WU Fei, XIAO Li-jing

(Key Laboratory for Palygorskite Science and Applied Technology of Jiangsu Province,

School of Life Science and Chemical Engineering, Huaiyin Institute of Technology, Huai’an 223003, China)

Abstract: The enrichment and purification of copper from acid leaching solution of low grade copper ore by Cu²⁺ ions-imprinted attapulgite/chitosan composite materials (Cu²⁺-IICA) were studied. The copper ore was soaked by 1 moL/L HCl for 24 h, and single factor test method was used to optimize the technological conditions of enrichment and the purification of copper by static and dynamic adsorption-desorption experiments. The results show that the optimum technological conditions of static adsorption-desorption experiments are as follows: the initial concentration of Cu²⁺ is 20.00 mg/mL, adsorption temperature is 25 ℃, pH value is 5.0, and eluent solution is 6% HNO₃ (mass fraction) solution. The optimum technological conditions of dynamic adsorption-desorption experiments are as follows: the flow rate of sample solutions is 40.0 mL/h, the sample volume is 60.0 mL, the flow rate and the dosage of eluent solutions are 60.0 mL/h and 150 mL, respectively. Cu²⁺-IICA has good selectivity and adsorption properties to copper under the optimal conditions, and the copper content increases from 8.06% to 92.78% after purification, increased by as much as 11.5 times.

Key words: attapulgite; chitosan; ions-imprinted; low grade copper ores; purification

铜是一种战略资源，铜金属具有良好的导电性、导热性及耐腐蚀性，在电力、交通、建筑等行业应用广泛^[1]。随着铜消费速度的增长，尤其是铜资源的不断开采，高品位、易开采矿资源越来越少，因此一些低品位铜资源越来越被重视，如低品位氧化铜矿、硫化铜矿、氧化-硫化混合矿和铜尾矿等^[2]。

铜矿的处理工艺主要有火法工艺和湿法工艺两种。火法工艺有倾动式精炼炉处理工艺^[3]、艾萨炉杂铜冶炼工艺^[4]和卡尔多炉处理工艺^[5-6]等。火法工艺效率较低、能耗高、对环境污染较大。目前溶剂萃取法在湿法炼铜中被广泛应用^[7-8]，但此法常有界面乳化、聚结等现象产生^[9-10]，并产生含有机物的废水污染水体。

离子交换法也是湿法炼铜中一种常用的方法，该法具有设备简单、操作方便、分离效果好、富集效率高^[11-12]的优点。文献中多采用树脂，利用离子交换法吸附铜，树脂可重复使用。本文作者以凹土为载体，将壳聚糖负载在凹土上，以Cu²⁺为模板，采用离子印迹技术，制备出对Cu²⁺具有选择吸附功能的离子印迹壳聚糖/凹土复合物(Cu²⁺-IICA)。通过单因素实验考察Cu²⁺-IICA对铜矿浸出液中Cu²⁺的吸附及解析性能，优化Cu²⁺-IICA的富集纯化铜的工艺参数。

1  实验

1.1  实验仪器

实验研究所用仪器主要有原子吸收分光光度计TAS-990(北京普析分析仪器公司生产)、真空干燥箱DZF-6020(南京索特烘箱制造有限公司生产)、水浴恒温振荡器SHZ-82(金坛市成辉仪器厂生产)、电子天平Mettler Toledo AG135(上海天平仪器厂生产)、PHS-4CT精密酸度计(上海大普仪器有限公司生产)；离子交换柱(d 15 mm×500 mm)、扫描电子显微镜S-3000N(日本日立公司生产)、傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 5700(美国热电尼高力仪器公司生产)。

1.2  实验材料与试剂

铜标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，溴化钾(光谱纯)、硝酸、盐酸、乙二醇双缩水环氧丙基醚(EGDE)等化学试剂均为分析纯，实验用水为石英亚沸腾蒸馏水。

铜矿石购于云南牟定兴宏铜业有限公司，其成分(质量分数)如下：8.06%Cu(7.42%氧化铜、0.45%硫化铜、0.19%结合铜)，11.82%Fe，0.53%Mn，0.23%Ti，3.33%Ca，1.42%K，9.21%S，8.09%Si，3.71%Al，1.17%Mg。

1.3  实验方法

1.3.1  Cu²⁺-IICA和非印迹聚合物(N-Cu²⁺-IICA)的制备

1) Cu²⁺-IICA的制备

将20 mL壳聚糖溶胶^[13]置于回流装置中，加入20~30 mL去离子水稀释，在50 ℃下搅拌1 h后，缓慢加入13.30 g的活化凹土^[14]，持续加热搅拌3~4 h后静置30 min，过滤，滤饼于55 ℃下真空干燥至质量恒定，得壳聚糖改性凹土(CA)。取5.00 g壳聚糖改性凹土，置于100 mLCu²⁺标准液(500 μg/mL)中，于pH=4.5的条件下吸附至饱和，过滤，滤饼于55 ℃下真空干燥至质量恒定，得Cu²⁺模板壳聚糖改性凹土。取一定量的Cu²⁺模板壳聚糖改性凹土放入50 mL锥形瓶中，按Cu²⁺模板壳聚糖改性凹土与交联剂1:4(质量比)的比例，缓慢加入EGDE交联剂，于50 ℃下搅拌交联2 h后过滤，滤饼于55 ℃真空干燥至质量恒定，得Cu²⁺模板交联壳聚糖改性凹土。取适量Cu²⁺模板交联壳聚糖改性凹土，用体积分数为3%的HNO₃解析至解析液于原子吸收分光度计^[15]上吸光度(A)为0后停止解析，用去离子水洗至中性，过滤，干燥，得Cu²⁺-IICA。

2) N-Cu²⁺-IICA的制备

除不加模板Cu²⁺外，其他步骤与Cu²⁺-IICA的制备均相同，得N- Cu²⁺-IICA。

1.3.2  Cu²⁺-IICA的表征

用扫描电镜对凹凸棒石原土、CA、Cu²⁺-IICA形貌和结构进行观察和测定；采用压片法将CA、Cu²⁺-IICA、N-Cu²⁺-IICA用Nicolet 5700傅立叶变换红外光谱仪进行分析^[16]，光谱扫描范围为4000~400 cm^-1、分辨率为4 cm^-1、扫描次数为32次，检查器为DTGS KBr、速度为0.6329 cm/s、光阑为100%，图谱修正为水和二氧化碳，背景光谱管理为采集样品前采集背景。

1.3.3  矿石的处理及样品溶液的制备

将铜矿石粉碎至直径为0.5 mm，准确称取10.00 g 铜矿石粉于100 mL烧杯中，加入20 mL 1 mol/L的HCl溶液，超声处理2 h，过滤，滤液转移至25 mL容量瓶中。用去离子水稀释至刻度，摇匀，得铜含量为32.24 mg/mL的样品储备液。各样品溶液为该样品储备液用1%HNO₃逐级稀释而成。

1.3.4  Cu²⁺-IICA对矿石中铜纯化工艺条件的优化

1) 纯化工艺条件的优化筛选指标

Cu²⁺-IICA对矿石中铜的纯化同样包括吸附和解析两个过程，因此，其筛选指标宜选择能反映吸附和解析特征的吸附量(Q_e)、解析量(Q_d)和解析率(D)来分别考察Cu²⁺-IICA对矿石中铜的吸附和解析效果：

                           (1)

                              (2)

                        (3)

式中：Q_e为吸附量，mg/g；Q_d为解析量，mg/g；D为解析率，%；ρ₀为样品初始浓度，mg/L；ρ₁为吸附平衡时的浓度，mg/L；ρ₂为解析液浓度，mg/L；V₁为样品溶液体积，L；V₂为解析液体积，L；m为Cu²⁺-IICA的质量，g。

2) 静态吸附和解析实验方法

准确称取1.00 g Cu²⁺-IICA于100 mL具塞磨口三角瓶中，加入40 mL一定浓度的铜样品溶液，在适宜温度下，恒温振荡吸附一定时间后静置30 min，取上清液测定Cu²⁺含量，计算吸附量；过滤Cu²⁺-IICA，将Cu²⁺-IICA置于100 mL具塞磨口三角瓶中，加入40 mL解析液，振荡解析一定时间后，过滤，测定解析液中Cu²⁺含量，计算解析量和解析率。优化筛选Cu²⁺-IICA富集纯化铜过程中样品溶液的初始浓度、pH值、吸附温度和解析剂种类等工艺条件。

3) 动态吸附和解析实验方法

准确称取7.00 g Cu²⁺-IICA，采用湿法装入d 15 mm×500 mm层析柱中，得床体积为20 mL、高度为155 mm的分离柱，用与样品溶液pH值相等的缓冲溶液平衡分离柱，用恒流泵将一定体积样品溶液以适宜流速加到柱的上端进行吸附，流出液用自动部分收集器收集，每管收集10 mL解析液，按实验方法测定解析液中Cu²⁺含量，上样结束后，用去离子水洗至流出液呈无色，再用一定体积的解析剂以适宜流速解析吸附于Cu²⁺-IICA上的铜，解析液用自动部分收集器收集，每管收集10 mL解析液按实验方法测定解析液中Cu²⁺含量。基于该实验结果，优化上样液流速、上样液用量、解析液的流速和解析液用量等参数。

2  结果与讨论

2.1  Cu²⁺-IICA的表征

对凹凸棒石原土、CA和Cu²⁺-IICA用扫描电镜及红外光谱进行表征，结果分别如图1和2所示。

由图1(a)可知，凹凸棒石原土中晶体主要呈纤维集合状，在三维空间内松散交错排列，无方向性。与原土相比，CA(见图1(b))形貌呈不规则厚片状或层状堆集体，Cu²⁺-IICA(c) 形貌呈现无数个粒度大小基本一致的簇状集合体，各集合体之间孔穴多而明显，在大孔中还存在较小的孔隙，表明交联凝聚反应过后，洗脱掉模板离子，有许多空洞留在印迹材料表面，使其具有较强的结合能力。

图1  凹土原土、CA和Cu²⁺-IICA的SEM像

Fig. 1  SEM images of attapulgite (a), CA (b) and Cu²⁺-IICA (c)

由图2所示的红外光谱可知，CA在3400 cm^-1处有一个很强的吸收峰，为壳聚糖中氨基的N—H的伸缩振动。在2910 cm^-1处的吸收峰为甲基或亚甲基中 C—H的伸缩振动吸收峰；在1630 cm^-1处的吸收峰是壳聚糖中氨基振动产生的酰胺Ⅱ带；在1081和1030 cm^-1附近的吸收峰是Si—O—Si中Si—O的对称和不对称伸缩振动特征吸收峰，1018 cm^-1处的吸收峰是Si—O—Al中Si—O的特征峰，985 cm^-1处的吸收峰是羟基弯曲振动的特征吸收峰。

与CA相比，Cu²⁺-IICA中—NH₂和—OH及C—N和C—O等键的红外特征吸收峰均向低波数方向移动，说明通过交联等反应后，其—NH₂和—OH发生了部分变化，而从红外图谱上很难看出Cu²⁺-IICA与N-Cu²⁺-IICA的区别。

图2  凹土原土、CA和Cu²⁺-IICA的FT-IR谱

Fig. 2  FT-IR spectra of attapulgite (a), CA (b) and Cu²⁺-IICA (c)

2.2  静态吸附和解析实验

2.2.1  样品起始浓度和温度对吸附的影响

按静态吸附实验方法，在吸附温度分别为25、35、45和55 ℃，pH值为5.0的条件下，用Cu²⁺-IICA对Cu²⁺起始浓度分别为1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、15.00、20.00、25.00和30.00 mg/mL的铜样品溶液进行吸附，以考察样品起始浓度和温度对Cu²⁺-IICA吸附Cu²⁺效果的影响，结果见图3。

图3  Cu²⁺起始浓度和温度对Cu²⁺吸附的影响

Fig. 3  Effect of initial concentration and temperature of sample on adsorption of Cu²⁺ to Cu²⁺-IICA

由图3可知，随着样品中Cu²⁺起始浓度的增加，Cu²⁺-IICA在不同温度条件下对Cu²⁺的吸附量均逐渐增加，当样品初始浓度低于 20.00 mg/mL时，Cu²⁺-IICA的吸附量随着浓度的增加明显增大(显著性差异评价量P＜0.05)，当浓度达到20.00 mg/mL时，Cu²⁺-IICA的吸附趋于平衡，若继续增加样品的初始浓度，其吸附量增加不明显(P＞0.05)。随着温度的升高，Cu²⁺-IICA对不同起始浓度样品溶液中Cu²⁺的吸附量均降低，说明Cu²⁺-IICA对样品溶液中Cu²⁺的吸附为放热反应，低温有利于吸附反应的进行。然而，在预实验中，本文作者用超级恒温水浴进一步降低温度发现，当温度低于25 ℃时，其吸附量增加不明显，因此，采用Cu²⁺-IICA对Cu²⁺进行纯化时，Cu²⁺的初始浓度宜选择20.00 mg/mL，吸附温度宜选择25 ℃。

2.2.2  样品溶液pH值对吸附的影响

按静态吸附实验方法，在Cu²⁺初始浓度为20.00 mg/mL、吸附温度为25 ℃的条件下，用Cu²⁺-IICA分别对pH值为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0的铜样品溶液进行吸附，考察样品溶液pH值对Cu²⁺-IICA吸附效果的影响，结果见图4。

由图4可知，随着pH值的增大，Cu²⁺-IICA对Cu²⁺的吸附量呈先增后降的变化趋势，当pH值小于5时，吸附量随pH值的增大而逐渐增加，当pH值为5时，吸附量达最大值42.36 mg/g，若继续增大pH值，其吸附量逐渐下降，当pH值大于7.0时，吸附量急剧下降，酸性体系更有利于Cu²⁺-IICA对Cu²⁺的吸附。因此，Cu²⁺-IICA对Cu²⁺的分离纯化，宜选择样品溶液pH值为5.0。

图4  样品溶液pH值对Cu²⁺-IICA吸附Cu²⁺效果的影响

Fig. 4  Effect of pH value of sample solution on adsorption of Cu²⁺ to Cu²⁺-IICA

2.2.3  不同浓度HNO₃溶液对解析效果的影响

按静态解析实验方法，对Cu²⁺-IICA吸附的Cu²⁺(吸附量为42.36 mg/g )用体积分数分别为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%和9%的HNO₃溶液进行解析，计算并比较不同浓度HNO₃溶液的解析率和纯化样品中Cu²⁺含量，考察不同浓度HNO₃溶液对Cu²⁺-IICA上吸附Cu²⁺的解析效果，结果见图5。

由图5可知，随着解析液中HNO₃体积分数的增大，Cu²⁺的洗脱率不断增大，而纯化样品中Cu²⁺含量却出现了先增后减的变化趋势。解析液中HNO₃浓度越高，Cu²⁺越易从Cu²⁺-IICA上解析，其解析率越高，然而，当HNO₃浓度过高时，大量低极性的杂质被同时解析，导致纯化样品中Cu²⁺含量急剧下降，考虑到当解析液HNO₃体积分数大于6%时，其解析率增加不明显(P＞0.05)，而该体积分数下纯化样品中Cu²⁺ 含量达到极值(Cu²⁺含量为87.61%)，故在对Cu²⁺-IICA上吸附的Cu²⁺进行解析时，宜选择6% HNO₃为解析剂。

图5  HNO₃浓度对Cu²⁺解析的影响

Fig. 5  Effect of concentration of HNO₃ on Cu²⁺ elution

2.3  动态吸附和解析实验

2.3.1  上样液流速和用量对吸附的影响

Cu²⁺-IICA对Cu²⁺的吸附分离纯化过程，实质是Cu²⁺-IICA和溶剂对Cu²⁺的竞争吸附作用所致，当吸附达到穿透点时，Cu²⁺-IICA对Cu²⁺吸附作用将会大大减弱，甚至消失，此时，Cu²⁺将直接渗漏下来，以流出液中Cu²⁺含量对流出液体积所绘制的渗漏曲线能对此过程进行直观描述，因此，为了优化Cu²⁺-IICA吸附Cu²⁺的最佳流速和用量，按动态吸附实验方法，分别以20.0、40.0、60.0、80.0和100.0 mL/h 的流速，于25 ℃将pH值为5.0、Cu²⁺初始浓度为20.00 mg/mL的样品溶液进行吸附，绘制不同流速下的渗漏曲线，结果见图6。

由图6可知，随着上样液流速的增加，Cu²⁺-IICA对Cu²⁺的吸附效果逐渐变差，较小的上样液流速更有利于Cu²⁺-IICA对Cu²⁺的吸附，其中20.0 mL/h的上样液流速吸附效果最好，可能原因如下：当流速过快时，Cu²⁺与Cu²⁺-IICA的接触时间较短，无法与Cu²⁺-IICA上的活性位点发生作用，导致Cu²⁺在Cu²⁺-IICA上的吸附不完全。然而，统计分析表明，当上样液流速为20.0和40.0 mL/h时，Cu²⁺-IICA对Cu²⁺吸附效果无明显差异(P＞0.05)，考虑到较小的上样液流速，其上样操作时间必将延长，因此，综合考虑操作时间和吸附效果，动态吸附的上样液流速为40.0 mL/h，样品溶液体积不超过60.0 mL时，Cu²⁺-IICA对样品溶液中的Cu²⁺能产生最有效吸附。

图6  Cu²⁺-IICA对Cu²⁺吸附的渗漏曲线

Fig. 6  Adsorption leakage curves of Cu²⁺ to Cu²⁺-IICA

2.3.2  解析剂流速和用量对解析的影响

当动态吸附完成后，以适当流速和更少的解析剂对Cu²⁺-IICA上吸附的Cu²⁺进行有效解析，对于Cu²⁺的分离纯化及推广应用均具有十分重要的意义。为了筛选最优的解析剂流速和解析剂用量，按动态解析实验方法，以解析液中Cu²⁺含量对解析液体积作图，分别绘制解析剂流速为40.0、60.0、80.0、100.0和120.0 mL/h的动态解析曲线，结果见图7。

由图7可知，对于Cu²⁺-IICA上吸附的Cu²⁺解析，其解析量(曲线与横坐标所围成的面积)和解析率随流速的增加而逐渐减小，但其差异不具有显著性(P＞0.05)。解析剂用量却随流速的增加显著增大(P＜0.01)。当解析剂流速为40.0 mL/h时，其解析效果最好，解析液用量最小。然而，统计分析表明，当流速为40.0和60.0 mL/h时，其解析量和解析剂用量的差异不明显(P＞0.05)，但是，使用较低流速时其洗脱时间必将延长，综合考虑解析效果和操作时间，吸附于Cu²⁺-IICA上Cu²⁺的解析宜选择60.0 mL/h的解析流速。在该流速下，使用体积为150.0 mL的解析剂能将Cu²⁺-IICA上吸附的Cu²⁺完全解析。

图7  吸附在Cu²⁺-IICA上Cu²⁺的动态解析曲线

Fig. 7  Dynamic elution curves of Cu²⁺ absorbed on Cu²⁺-IICA

2.4  Cu²⁺-IICA对矿石中铜的纯化效果验证

在实验优化的最佳工艺条件下，用Cu²⁺-IICA、N-Cu²⁺-IICA和硅胶-聚合胺树脂^[17]对铜浸出液中的铜进行分离纯化，结果表明，矿石经Cu²⁺-IICA分离纯化后，铜含量由纯化前的8.06%增加到纯化后的92.78%，提高了11.5倍，Cu²⁺-IICA分离纯化得到的产品中铜含量分别为N-Cu²⁺-IICA和硅胶-聚合胺树脂中铜含量的4.25倍和1.92倍。这表明利用Cu²⁺-IICA来分离纯化矿石中的铜的方法可行。

3  结论

1) 低品位铜矿中铜用盐酸浸出后，浸出液中铜用Cu²⁺-IICA进行静态吸附及解析，通过单因素吸附实验，发现在Cu²⁺的初始浓度为20.00 mg/mL、吸附温度为25 ℃、 pH值为5.0时，最大吸附量为42.36 mg/g；在静态条件下用不同体积分数的HNO₃对吸附的Cu²⁺进行解析发现，用6% HNO₃溶液进行解析时，解析效率较好，解析液中铜含量较高。

2) 低品位铜矿中铜用盐酸浸出后，浸出液中的Cu²⁺用Cu²⁺-IICA进行动态吸附及解析，在上样液pH值为5.0、上样液流速为40.0 mL/h、上样液体积为60.0 mL时，吸附效果较好；当解析剂为6% HNO₃溶液、解析剂用量为150 mL、解析剂流速为60.0 mL/h时，吸附于Cu²⁺-IICA上的Cu²⁺被完全解析。

3) Cu²⁺-IICA对Cu²⁺具有良好的选择性和吸附性能，利用Cu²⁺-IICA来分离纯化低品位矿石中铜时，铜的纯度显著提高，此方法有望在低品位铜矿铜的纯化中得到广泛应用。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174096)；淮安市工业支撑项目(HAG2010011)

收稿日期：2013-04-24；修订日期：2013-09-01

通信作者：张强华，教授，博士；电话：0517-83591165；E-mail：qianghuazhang1234@gmail.com