DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.04.001

溶液体系中含锌矿物表面硫化研究

张国范，蒋世鹏，冯其明，张佰发

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以硫化钠为硫化剂，研究不同条件下3种含锌矿物(闪锌矿、菱锌矿、异极矿)表面的硫化机制以及硫化后矿物表面性质。研究结果表明：在常温情况下，硫化钠难以对菱锌矿和异极矿表面进行有效硫化，其主要原因是在矿物表面发生的硫化反应并不充分，且生成的硫化物结晶程度差；通过添加金属铅离子可以显著改善硫化过程，被硫化的菱锌矿和异极矿在黄药为捕收剂的浮选体系中均具有很好的可浮性；Pb²⁺与在硫化后矿物表面生成PbS，从而强化硫化过程，促进黄药在矿物表面的吸附。

关键词：含锌矿物；硫化；金属离子；黄药；疏水性

中图分类号：TD923             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2017)04-0851-09

Surface sulfidization of zinc minerals in solution system

ZHANG Guofan, JIANG Shipeng, FENG Qiming, ZHANG Baifa

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The sulfidizing mechanism and surface properties of znic minerals (sphalerite/smithsonite/hemimorphite) after sulfidization with Na₂S in different conditions were studied. The results show that it is hard to make smithsonite and hemimorphite sulfidizing well at normal temperature because the chemical reactions of HS^- with metal ions on the surface of minerals are inadequate and crystallized ZnS forms is poor at the surfaces. But it can obviously make sulfidization better by reconditioning with Pb²⁺ ion. Zinc oxide (smithsonite/hemimorphite) flotation can be achieved with xanthate collectors after treating with Na₂S+ Pb²⁺. Ion exchange between Zn²⁺ and Pb²⁺ occurs on the sulfidized mineral surfaces, which strengthens sulfidizing process and causes xanthate absorption of mineral surfaces to increase.

Key words: zinc minerals; sulfidization; metal ions; xanthate; hydrophobicity

氧化锌矿为硫化锌矿氧化部分，以菱锌矿、水锌矿、异极矿、硅锌矿等为主^[1]。在实际矿石中，硫化锌矿与氧化锌矿往往同时存在，随着往地表开采，硫化锌矿的原矿氧化率逐渐提高，氧化矿比率上升^[2]。目前，硫化锌矿通常采用黄药类捕收剂直接浮选^[3]，而氧化矿则主要采用硫化-胺浮选法浮选^[4]，二者浮选工艺相差很大。但对于氧化率不断提高的硫化矿以及资源量不断增大的硫氧混合锌矿，继续采用硫化矿浮选流程将会导致矿石中氧化锌矿进入尾矿，降低锌金属回收率；而采用硫/氧混合矿先硫后氧浮选流程^[5]，则容易导致工艺流程长、不稳定、回水处理复杂、回收率低等问题，增加浮选难度。为此，本文作者拟对硫化钠溶液体系中氧化锌矿物、硫化锌矿物进行表面硫化研究，以便为使氧化锌矿-硫化锌矿同一体系内表面同时疏水提供依据，为探索硫氧含锌矿物同一体系同时上浮工艺提供参考。硫化就是将氧化矿表面性质向硫化矿表面性质转化。在硫化钠硫化过程中，首先水解出HS^-和S^2-，随着HS^-和S^2-在矿物表面发生吸附，化学反应同时发生并在矿物表面生成MS。由于氧化矿表面形成的硫化膜具有疏水性，利用常规浮选分离技术便可使之与脉石分离^[6]。SALUM 等^[7]对Na₂S在胺类捕收剂浮选含锌硅酸盐矿物过程中的作用进行了研究，发现异极矿硫化时间通常是硅锌矿硫化时间的2倍，因为其需经过长时间搅拌后矿浆中的Zn²⁺浓度才与硅锌矿矿浆中的浓度一致。在菱锌矿硫化-黄药浮选过程中，菱锌矿硫化后直接浮选难以取得满意效果，只有添加金属离子活化后，才能实现菱锌矿浮选。HOSSEINI等^[8]通过研究发现，对于菱锌矿，采用戊基钾黄药为捕收剂在pH=10.5时通过哈里蒙德管浮选，回收率达81.3%。氧化锌矿的浮选需要对菱锌矿硫化后用硫酸铜活化，活化后的菱锌矿在矿浆pH=10.5时以黄药为捕收剂进行浮选^[9]。对矿浆进行硫化后添加一定浓度的硫酸铜预处理，氧化锌矿可以使用黄药与硫醇的混合物为捕收剂进行浮选。JANUSZ等^[10]用乙基钾黄药作捕收剂，HS^-和Cu²⁺作硫化剂，对细粒合成碳酸锌进行浮选试验，并依据活化剂的吸附作用以及颗粒效应对浮选试验结果进行解释，发现菱锌矿要获得良好的浮选结果，ZnCO₃表面的Cu²⁺和HS^-层的厚度必须为单分子覆盖层厚度的40倍左右。

1  实验准备

1.1  原料与试剂

菱锌矿取自某氧化锌矿，块矿经手选后用瓷球磨细并筛分至粒径小于74 μm；异极矿取自长沙某宝石市场，样品经手选后用瓷球磨细并筛分至粒径小于74 μm；闪锌矿取自云南某铅锌矿，块矿经破碎手选后用瓷球磨细并筛分至粒径小于74 μm。单矿物化学成分XRF分析结果见表1，可见其纯度(质量分数)均在95%以上。实验所用Na₂S·9H₂O，CuCl₂·2H₂O，Pb(NO₃)₂和ZnSO₄·7H₂O为分析纯；丁基黄药为化学纯；矿浆pH调整剂为盐酸和氢氧化钠，单矿物X线粉晶衍射见图1，均为分析纯；实验用水为一次蒸馏水。

1.2  浮选试验

浮选试验在容积为40 mL的XFG型挂槽浮选机中进行，浮选温度为25 ℃。Na₂S·9H₂O作为硫化剂，CuCl₂·2H₂O，Pb(NO₃)₂和ZnSO₄·7H₂O作为金属离子剂，MIBC作为起泡剂，丁基黄药作为捕收剂。每次试验称取2.0 g矿样置于浮选槽内，加入适量蒸馏水。每种药剂添加后搅拌2 min，刮泡5 min，泡沫产品(精矿)过滤，干燥，称质量。

表1  单矿物化学成分XRF分析结果(质量分数)

Table 1  Multi-element chemical analysis result of monomineral                 %

图1  单矿物X线粉晶衍射图

Fig. 1  X-ray analysis result of monomineral

1.3  动电位测试

将粒径小于75 μm的单矿物用玛瑙研钵研磨至粒径小于5 μm，每次用分析天平取20 mg矿样粉末放入烧杯中，配成0.1%浓度的矿浆，加入所需药剂，调节矿浆pH，在磁力搅拌器上搅拌5 min，然后吸取上层含微细粒悬浮液注入测试电泳管，在Coulter Delsa 440SX精密电位测定仪上进行测量。仪器所用频率为500 Hz，持续时间为70 s，测量温度控制在(25.0±0.5) ℃。

1.4  离子浓度测定

按照相应的试验条件对矿浆进行调浆后，用离心机在9 000 r/min转数下离心数分钟后进行固液分离，并将离心后的澄清液样品送ICP检测。

1.5  XPS表面测试

将粒径小于75 μm的单矿物用玛瑙研钵研磨至粒径小于5 μm,每次称取矿样2 g，根据测试要求，按相应的药剂条件调浆、加药，用抽滤机过滤，并将过滤后的固体矿物用蒸馏水反复清洗2次，最后于真空干燥箱内25 ℃以下烘干。所制备样品采用K-Alpha 1063型X线光电子能谱仪进行检测，检测过程的气压维持在10^-7 Pa，所测量的光谱将采用有机炭的C1s峰进行校准(标准峰设为248.6 eV)。

1.6  吸附量的测定

浮选药剂在各矿物表面上的吸附量由残余浓度法测定，实验在岛津UV240(日本)仪器上进行。每次实验称取矿样2 g，粒度小于74 μm，闪锌矿经超声波清洗10 min，静置5 min后倒去上清液，氧化矿则不需要这样处理。加入40 mL蒸馏水，在磁力搅拌机上搅拌2 min，根据浮选条件加入相应药剂，搅拌5 min后，用离心机在9 000 r/s转数下离心10 min后进行固液分离，将上清液放入石英比色皿中进行吸光度检测。

2  结果与讨论

2.1  浮选试验

浮选试验首先考察了在以丁黄药为捕收剂时，3种矿物(菱锌矿、异极矿、闪锌矿)的可浮性与pH的关系，试验结果如图1所示。从图1可看出：在pH为弱酸性到弱碱性范围内，闪锌矿具有很好的可浮性，而菱锌矿和异极矿的可浮性较差。

图1  矿浆pH对含锌矿物可浮性的影响

Fig. 1  Effect of pH on floatability of zinc minerals (smithsonite, adding KBX 400 mg/L; hemimorphite adding KBX 140 mg/L; sphalerite adding KBX 3 mg/L)

图2所示为硫化钠硫化对含锌矿物可浮性的影响。从图2可见：硫化钠硫化后，氧化矿的可浮性依然很差，并且闪锌矿的可浮性也受到抑制；在硫化钠用量大于2.0×10^-4 mol/L时，闪锌矿可浮性急剧下降，这是溶液中存在大量的HS^-和OH^-所致。这些离子在浮选过程中一方面降低了矿浆电位，与黄原酸根离子形成竞争氧化；另一方面，在矿物表面形成氢氧化物进行预先钝化，对硫化后矿物造成抑制^[11]。

图3所示为硫化钠+金属离子(Cu²⁺，Pb²⁺和Zn²⁺)对菱锌矿、异极矿可浮性的影响。从图3可见：硫化钠+金属离子硫化对氧化矿的可浮性有很大改善；菱锌矿在硫化钠+金属离子硫化过程中，当金属离子用量与硫化钠用量相近时，其可浮性最强，回收率达90%以上；同样的异极矿在硫化钠+Pb²⁺(或Zn²⁺)硫化时，其可浮性也很好，回收率也达90%以上；但硫化钠+Cu²⁺对异极矿可浮性影响不大，异极矿回收率只有40%左右。以上说明硫化钠+金属离子硫化对改善氧化矿的可浮性是有效的，且硫化钠+Pb²⁺的可浮性效果最好。

图2  硫化钠对含锌矿物可浮性的影响

Fig. 2  Effect of sulfidization with Na₂S on floatability of zinc minerals (smithsonite, adding KBX 400 mg/L; hemimorphite adding KBX 140 mg/L;sphalerite adding KBX 3 mg/L)

图3  Na₂S+Me²⁺硫化对氧化锌矿可浮性影响

Fig. 3  Effect of sulfidization with Na₂S + metal ions on floatability of zinc oxided minerals

固定Na₂S浓度2.56×10^-3 mol/L，Pb²⁺浓度2.5×10^-3 mol/L不变，考察Na₂S+Pb²⁺与闪锌矿、混合矿(闪锌矿、菱锌矿、异极矿按1:1:1质量比混合)的可浮性的关系，结果见图4。从图4可见：加入Pb²⁺能恢复被硫化钠抑制的闪锌矿的可浮性，使其可浮性提高，其回收率达95%以上，而且混合矿的可浮性也很好；随着黄药用量增大，混合矿的回收率逐步提高，最大回收率达95.81%。这表明硫化钠+Pb²⁺对3种含锌矿物的硫化效果都很好，使矿物表面疏水性趋于相同。

图4  Na₂S+Pb²⁺硫化对含锌矿物浮选的影响

Fig. 4  Effect of sulfidization with Na₂S+Pb²⁺on floatability of zinc minerals adding Na₂S 2.56 mmol/L, Pb²⁺ 2.5 mmol/L

2.2  硫化对黄药在矿物表面吸附的影响

矿物表面疏水性与捕收剂的吸附量有很大的关系，含锌矿物表面黄药吸附量与黄药用量的关系见图5。由图5可知：闪锌矿、菱锌矿表面黄药吸附量均随着黄药用量的增加而增加，而异极矿表面黄药吸附量则很低且基本保持不变。据研究^[12-13]，采用黄药浮选闪锌矿时，少量的捕收剂就能在矿物表面形成牢固、致密的吸附层，从而造成足够的表面疏水性；然而，对于菱锌矿，其表面上黄药吸附层松散、多孔，黄药吸附层容易从表面脱落而转移到矿浆。尽管黄药大量地被消耗，可没有增强矿物表面可浮性，这与图1所示结果相吻合。菱锌矿表面虽然吸附了大量黄药，但是回收率很低。

图5  黄药用量对含锌矿物吸附黄药的影响

Fig. 5  Effect of xanthate concentration on xanthate absorption of mineral surface

2种不同硫化方式对含锌矿物表面黄药吸附量的影响见图6和图7。从图6可知：3种含锌矿物表面黄药吸附量均随着硫化钠用量增大而下降。从图7可见：随着Pb²⁺用量增大，黄药的吸附量逐渐升高；在Pb²⁺用量在2.5×10^-3 mol/L时，3种含锌矿物表面黄药吸附量趋于相同，而浮选结果也表明3种含锌矿物可浮性相同。

图6  硫化钠用量对含锌矿物吸附黄药的影响

Fig. 6  Effect of Na₂S dose on xanthate absorption of mineral surface

图7  硫化后添加Pb²⁺用量对含锌矿物吸附黄药的影响

Fig. 7  Effect of Pb²⁺ dose after sulfidization on xanthate absorption of mineral surface

2.3  硫化机理分析

2.3.1  硫化钠硫化机理分析

图8所示为硫化后菱锌矿表面电位与pH的关系。由图8可知：硫化后菱锌矿表面电位发生了负移，其原因应该是HS^-在矿物表面发生了吸附，降低了菱锌矿表面电位。

图8  硫化对矿物表面电位的影响

Fig. 8  Effect of sulfidization on zata potential

而通过浮选溶液分析得到图9 所示的H₂S-H₂O^[14]以及Zn²⁺-H₂O^[14]组分关系。据图9可认为Na₂S在硫化过程中其主要组分是HS^-，溶液中Zn²⁺的存在形式与pH有关，因此，推测pH较低时，Na₂S与锌氧化矿表面金属离子的反应为：

=

其中，“[ ]”表示浓度。

在pH较高时，菱锌矿表面会变成氢氧化物，临界pH_C由下式确定：

=

由此可得到菱锌矿的pH_C=8.8。因此，在pH＞pH_C，硫化反应为：

=

图9  H₂S-H₂O、Zn²⁺-H₂O体系溶液组分图

Fig. 9  Solution composition of H₂S-H₂O and Zn²⁺-H₂O system

通过Zn²⁺的水解反应以及ZnS的溶度积^[14]计算得出Na₂S与Zn²⁺反应的-△G与pH的关系如图10所示。图10所示结果更加证明了上述硫化反应的正确性。

图10  Na₂S与Zn²⁺反应的-△G与pH的关系

Fig. 10  Effect of pH value on gibbs energy of the reaction between Na₂S and Zn²⁺

图10表明：由于硫化过程中矿浆pH都保持在较高碱性范围内，因此，认为硫化钠硫化过程中主要以Zn(OH)₂+ HS^-=ZnS +OH^-+H₂O为主。

为了检测硫化反应的进行程度，对硫化后矿浆中残余的硫进行ICP检测，结果如图11所示。从图11可见：Na₂S硫化有一部分硫离子转移到矿物表面，还有大部分硫离子还残留在矿浆，硫化反应进行不充分。

图11  硫化前后矿浆中全硫浓度变化

Fig. 11  Difference of total sulfur concentration between before sulfidization and after sulfidization

为了明确Na₂S硫化对矿物表面性质影响的本质，对矿物进行XPS表面测试，结果如图12所示。从图12可以看出：硫化钠硫化后菱锌矿表面XPS全谱扫描检测出C，Zn，O和S等元素，而S元素由于其含量较低，在主谱检测到峰强很弱。通过对比硫化前、后菱锌矿表面各元素的峰值变化可知：C1s发生了-0.10 eV位移，O1s峰发生了+0.06 eV位移，Zn2p3/2发生了-0.19 eV位移，考虑到XPS测试误差，认为Zn和S化学状态发生了变化，而C与O均未产生有效化学位移^[15]。

图12  菱锌矿硫化后XPS全谱扫描

Fig. 12  XPS survey scan of sulfured smithsonite

图13  Zn2p3/2和S2p窄区扫描

Fig. 13  Narrow scans of Zn2p3/2 and S2p

为了解Na₂S硫化菱锌矿表面Zn和S各原子的化学状态，采用PeakFit4.12数据处理软件对菱锌矿表面的Zn2p3/2和S2p峰进行分峰拟合处理，见图13。从图13可知：Zn2p3/2峰可分为1 021.60，1 022.00与1 022.50 eV特征峰，其中1 021.60 eV特征峰与Zn₅(CO₃)₂(OH)₆中Zn2p3/2特征峰相同，1 022.00 eV特征峰与ZnS中的Zn2p3/2特征峰相同，而1 022.50 eV特征峰与ZnCO₃中Zn-O中Zn2p3/2特征峰相同。S2p特征峰可拟合分为161.9 eV和169.2 eV特征峰，其中161.9 eV特征峰与ZnS中S2p特征峰相同，169.2 eV特征峰与ZnSO₄中的S2p特征峰相同^[15-16]，由此可认为硫化钠硫化菱锌矿，在硫化钠表面生成了ZnS。此外，S2p的窄区扫描为锯齿状峰型，说明所形成的ZnS少并且结晶程度不好，而梁冬云等^[17]对硫化后菱锌矿进行XRD分析，其弥散状峰型同样证实了所形成的ZnS结晶程度差。

2.3.2  硫化钠+Pb²⁺硫化机理

由图7所示硫化后菱锌矿表面电位与pH的关系可知：与硫化钠硫化相比，硫化钠硫化后添加Pb²⁺菱锌矿表面电位发生了正移，推测应该是Pb²⁺在硫化后菱锌矿表面发生了吸附所致。

图14  Pb²⁺-Na₂S体系溶液优势组分图

Fig. 14  Solution composition of Pb²⁺-Na₂S system

图15  硫化过程金属离子对矿浆pH的影响

Fig. 15  Effect of Pb²⁺ dose on pH

而由图14所示的 Pb²⁺-Na₂S^[14]体系溶液优势组分图以及图15所示的硫化钠+Pb²⁺硫化过程矿浆pH变化可推测：在硫化钠+Pb²⁺硫化过程中，首先是矿浆中的HS^-与矿物发生反应：Zn(OH)₂+HS^-=ZnS+OH^-+ H₂O；而后加入Pb²⁺，Pb²⁺先与矿浆中残余的HS^-发生反应： Pb²⁺+HS^-=PbS+H⁺；反应产生的H⁺与矿浆中的OH^-发生中和反应，从而降低矿浆pH。而Pb²⁺与菱锌矿表面生成的ZnS反应机制与矿浆pH有关^[14]，据报道^[18]，在矿浆pH为中性至酸性时以ZnS+Pb²⁺=PbS+ Zn²⁺为主，中等碱度时以ZnSOH^-+PbOH⁺ZnS- O-Pb⁺+H₂O为主，高碱度时以ZnSOH^-+PbOH⁺ZnSOH^--PbOH⁺为主。由于在最佳Pb²⁺用量时，矿浆pH在中性范围内波动，因此，在Pb²⁺与菱锌矿表面生成的ZnS反应机制应以ZnS+Pb²⁺=PbS+Zn²⁺ 为主。由图14可推测，活化结束后，矿浆中残余的Pb²⁺浓度非常低。图16所示ICP检测矿浆中S和Pb浓度也证实了这一推断，说明矿浆中的HS^-、Pb²⁺几乎全部转移到矿物表面，反应非常充分。

图16  硫化前后矿浆中硫、铅离子浓度变化

Fig. 16  Difference of total sulfur/lead concentration between before sulfidization and after sulfidization

为了解Na₂S+Pb²⁺硫化对矿物表面性质影响的本质，对硫化后菱锌矿进行XPS表面测试，结果如图12所示，从图12(a)可以看出：Na₂S硫化后菱锌矿表面XPS全谱扫描检测出C，Zn，O，S和Pb等元素，对比Na₂S硫化、Na₂S+ Pb²⁺硫化2种预处理中的菱锌矿表面各元素的峰值变化可知，C1s没有发生位移，O1s峰发生了-0.12 eV的位移，Zn2p3/2发生了-0.04 eV位移，S2p发生了+0.3 eV位移。考虑到XPS测试误差，认为S化学状态发生了变化，Zn的化学状态相对于硫化后菱锌矿没有发生变化，但相对于原矿发生了变化；而C与O均未产生有效的化学位移^[16]。

同样，对菱锌矿表面的Zn2p3/2，S2p和Pb4f峰进行分峰拟合处理，结果如图17所示。从图17可见：与硫化钠硫化对比，硫化钠+Pb²⁺硫化菱锌矿中Zn2p3/2并没有发生位移，仅各峰面积发生了变化，说明表面依然有Zn₅(CO₃)₂(OH)₆，ZnCO₃和ZnS存在，但其含量发生了变化^[16]。而S2p峰则可以被分为161.5，161.9和168.6 eV特征峰，其中161.9 eV峰与ZnS中S2p特征峰相同，161.5 eV峰与PbS中S2p特征峰相同，168.6 eV峰与PbSO4中S2p特征峰相同。Pb4f可分为137.8，138.3，140.0和142.7 eV特征峰，其中，137.8 eV峰与PbS的Pb4f7特征峰相同，138.3 eV峰与PbCO3的Pb4f7特征峰相同，140.0 eV峰与PbSO₄的Pb4f7特征峰相同，142.7eV峰与PbS的Pb4f5特征峰相同^[15-16]。由此可认为在菱锌矿表面生成了PbS。也正是由于硫化后的菱锌矿被Pb²⁺不可逆转活化生成PbS后与黄药生成稳定黄原酸铅，使得菱锌矿可浮性足够强。

图17  Zn2p3/2，S2p和Pb4f窄区扫描谱

Fig. 17  Narrow scans of Zn2p3/2,S2p and Pb4f

3  结论

1) 以丁基黄药为捕收剂时，闪锌矿浮选效果好，菱锌矿、异极矿可浮性差。3种矿物可浮性差异大，难以实现在同一体系中同时上浮。

2) Na₂S硫化对闪锌矿造成抑制，对菱锌矿、异极矿可浮性没有改善。在Na₂S硫化氧化锌矿过程中，其反应机理与矿浆pH有关。硫化后氧化锌矿(菱锌矿、异极矿)表面形成了ZnS，但是生成的ZnS结晶程度差，因此，硫化后直接采用黄药浮选效果差。

3) 在Na₂S硫化过程中，添加Cu²⁺，Pb²⁺和Zn²⁺能提高菱锌矿、异极矿可浮性，Na₂S+Pb²⁺作用后的含锌矿物(菱锌矿、异极矿、闪锌矿)可浮性强，实现表面同时疏水。Na₂S+Pb(Ⅱ)硫化过程反应充分，S^2-及Pb(Ⅱ)几乎全部由溶液转移到矿物表面。含锌矿物经硫化钠硫化Pb(Ⅱ)活化后矿物表面生成了PbS，提高了矿物可浮性。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2016-05-10；修回日期：2016-07-12

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2014CB643402)(Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)

通信作者：张国范，博士，教授，从事选矿工业及理论研究；E-mail：feng_309@csu.edu.cn