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稀有金属 2021,45(03),333-340 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18110002

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定高纯金中多种痕量杂质元素

陈晓峰 胡芳菲 臧慕文 孙泽明 刘英 童坚

北京有色金属研究总院国标(北京)检验认证有限公司

摘 要：

建立了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测定高纯金中Mg,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Pd,Ag,Sn,Sb,Pb,Bi,Te 16种痕量元素的分析方法。测试参数优化实验表明在线扫描模式下,激光能量为100%,剥蚀孔径为200μm,扫描速率为60μm·s^-1,载气流量为0.6 L·min^-1条件下,信号强度高,稳定性好。尝试用纯铜标样建立了部分元素相对灵敏度因子,对归一化法结果进行修正,提高了方法准确度。方法的相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)为3.8%～21.0%,方法的仪器检出限为0.0008～0.1900μg·g^-1。可满足高纯度金样品低损耗检测需求。

关键词：

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法;高纯金;痕量元素;相对灵敏度因子;

中图分类号： O657.63;TG146.31

作者简介：陈晓峰(1992-),男,浙江杭州人,硕士研究生,研究方向:稀有金属分析方法研究,E-mail:1095716491@qq.com;*童坚,教授,电话:13621373619,E-mail:huaxue@grinm.com;

收稿日期：2018-11-02

基金：国家重点研发计划项目(2017YBF0305400)资助;

Determination of Trace Elements in High Purity Gold by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Chen Xiaofeng Hu Fangfei Zang Muwen Sun Zeming Liu Ying Tong Jian

Guobiao(Beijing)Testing & Certification Co.,Ltd.,General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

High purity gold has been widely used in electrical resistance measurement,gold solder on aircraft,missiles and rockets,and other fields. Impurity elements would affect its physical and chemical properties,so it was necessary to accurately determine the content of these impurity elements. Laser ablation plasma mass spectrometry(LA-ICP-MS)was an in-situ,micro-area and trace element analysis technique developed rapidly at the beginning of this century. LA-ICP-MS could realize solid-sample injection,and avoid the interference of some polyatomic ions caused by solution injection. LA-ICP-MS was used to determine trace impurity elements in pure gold in this paper. Lsx-213 Nd:YAG laser ablation system was connected with Agilent 7700 inductively coupled plasma mass spectrometer. The working conditions of the laser denudation instrument were optimized. A high purity copper reference material used for testing two nonmetallic elements P and S and ten metal elements of Fe,Ni,Zn,As,Sn,Sb,Pb,Bi,Se and Te. Then,the relative sensitivity factor of elements was determined according to the standard values of high purity copper reference material. The element abundance and the signal value related to the matrix element were taken,and the concentration of each element was calculated by normalization method. Finally,the relative sensitivity factor(RSF)was used to correct the results. The test results were compared with those of ICP-MS and GDMS. Through a series of experiments,the working conditions of the laser denudation instrument were optimized.The laser energy was 100%,the laser scanning rate was 60 μm·s^-1,the denudation aperture was 200 μm,and the carrier gas velocity was 0.6 L·min^-1. Because it was difficult to obtain high purity gold reference materials,pure copper reference materials with similar properties to gold were used to estimate the relative sensitivity factors of some elements. The relative sensitivity factor of each element was as follows:Fe 1.21,Ni1.15,Zn 0.93,As 0.23,Se 1.33,Sn 3.62,Sb 2.13,Te 1.01,Pb 1.74 and Bi 2.36. The results before and after correction were compared with those of inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)and glow discharge mass spectrometry(GDMS)indicating the reliability and practicability of using relative sensitivity factor to correct analysis results. A method for the determination of impurity elements in high purity gold by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry was established. The parameters of laser ablation system were optimized,and the signal values of each element could be obtained stably. The detection limit was between 0.0008 and 0.1900 μg·g^-1,which was less than that of ICP-MS. The relative standard deviation of method was between 3.8% and 21.0%,which was consistent with that of GD-MS with good accuracy and precision. The results showed that pure copper and pure gold had the same trend in laser ablation parameter optimization,and had similar optimal condition parameters,which indicated that pure copper and pure gold had similar denudation behavior,and the feasibility of pure copper reference material replacing pure gold reference materials in the test was determined. The results of calibration of Fe,Ni,As,Sb,Pb by relative sensitivity factor were closer to those of ICP-MS and GD-MS,which proved the reliability and practicability of using the relative sensitivity factor of pure copper. The test results showed that this method could be used for near non-destructive and rapid detection of highpurity gold.

Keyword：

laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry; high purity gold; trace elements; relative sensitivity factor;

Received： 2018-11-02

目前，用来制造黄金饰品的纯金已达到99.99%。用于电子工业、集成电路及其他领域的高纯金纯度更高 ^[1,2,3,4,5] 。常用的检测方法有原子吸收光谱法，电感耦合等离子体发射光谱法，电感耦合等离子体质谱法和原子荧光光谱法。这些方法所需样品量大且容易在样品预处理阶段产生污染，对试剂及实验环境要求高。

采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法，不需要繁杂的样品前处理过程，灵敏度高、干扰少、不用分离基体，可实现纯金饰品近无损的快速分析 ^[6,7,8,9,10] 。

由于高纯金标准样品价格昂贵难以获得，本文选择与金同一副族，性质相似的铜作为研究对象，用纯铜标准物质获得元素的相对灵敏度因子（RSF) ^[11] ，用于修正归一法结果。本文采用电感耦合等离子体质谱法与辉光放电质谱法 ^[12] 对激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测试结果进行了验证，结果一致。

1 原理

在激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）对固体样品的分析中，不仅有激光剥蚀采样过程中剥蚀效率的影响，还有样品本身的基体效应的影响。因此需要进行内标校正。但是基于固体直接进样的分析技术，很难往样品中加入一定量的内标元素，只能选择高含量的基体元素（基体元素相较于杂质元素在样品中分布更加均匀）作为内标。基本原理为在标准样品和未样品中各元素的相对灵敏度保持不变（相当于用一个内标校正所有待测元素的变化），也可以理解为所有元素的变化幅度相同。具体做法是：测定标准样品，各元素丰度以及相对于基体元素的信号值大小，归一化法计算出各元素的浓度，再根据各元素的给定值，求出变化幅度即相对灵敏度因子（RSF) ^[13] ，再根据相对灵敏度因子对元素的检测结果进行校正。

2 实验

2.1 仪器

美国Cetac公司的LSX-213 Nd:YAG激光剥蚀系统（LA）以及美国Agilent公司的7700型电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）。

2.2 样品

中铝洛阳铜业有限公司生产的纯铜光谱标准样品，包括P,S两种非金属元素以及Fe,Ni,Zn,As,Sn,Sb,Pb,Bi,Se,Te 10种金属元素。

高纯金样品，纯度不小于99.99%。

2.3 仪器工作条件

实验考察了激光剥蚀系统气流速、激光电压、散焦条件，使得基体元素信号值灵敏度稳定并达到最大值 ^[14] 。所采用的仪器操作条件如表1。

表1 优化的仪器参数  下载原图

Table 1 Optimal parameters of instrument

3 结果与讨论

3.1 激光剥蚀参数优化

实验分别采用纯铜与纯金样品逐级优化了激光剥蚀系统的激光能量、剥蚀孔径、扫描速率以及载气流速4个影响激光剥蚀固体进样产生的瞬时信号的关键参数，使基体元素的信号值灵敏度稳定并达到最大值 ^[10] 。

3.1.1 激光能量激光能量大小主要影响样品被剥

蚀过程中的效率从而影响单位时间内产生的气溶胶颗粒的多少以及气溶胶颗粒传输到等离子体过程中的表现。

在其他条件参数不变的情况下，分别以不同百分比（80%～100%）的激光能量强度测定纯金标准样品，每个百分比重复测定5次，得到样品中基体元素信号强度和稳定性随能量强度的变化关系。结果如图1所示。

由图1可见，⁶³Cu,¹⁹⁷Au表现出相同的趋势，随着激光能量（E）从80%逐渐增加到100%，信号强度（I）逐渐增加，信号强度相对标准偏差逐渐降低。这可能是因为激光能量越高，单位时间内剥蚀量越大，产生的气溶胶颗粒越多，因而信号强度会越高。激光能量越低，样品不能充分的被剥蚀产生稳定数量的气溶胶颗粒，因而信号相对标准偏差越大。故选定100%能量强度为最优能量参数。

3.1.2 剥蚀孔径

剥蚀孔径越大激光剥蚀过程所覆盖的样品面积越大，产生的气溶胶颗粒越多，信号强度越高；剥蚀孔径越小，产生的气溶胶颗粒与剥蚀后样品表面坑壁碰撞的概率越大，信号稳定性越差。分别以不同剥蚀孔径（10～200μm）进行测定，每个剥蚀孔径重复测定5次，考察了剥蚀孔径对样品中¹⁹⁷Au信号强度平均值及其相对标准偏差的影响，结果如图2所示。

由图2可见，⁶³Cu,¹⁹⁷Au表现出相同的趋势，随着剥蚀孔径从10μm逐渐增加到200μm，信号强度也逐渐增加，同时其相对标准偏差逐渐降低。故选定200μm为最优剥蚀孔径参数。

3.1.3 扫描速率

扫描速率的快慢决定了激光停留在同一样品表面的时间长短。扫描速率过慢，停留时间过长，会导致剥蚀坑的纵横比过小，气溶胶颗粒与剥蚀后样品表面坑壁的碰撞概率过大，影响剥蚀效率。扫描速率过快，停留时间过短，会导致信息丢失。分别以不同扫描速率（40～70μm·s^-1）进行测定，每个扫描速率重复测定5次，考察了扫描速率对样品中⁶³Cu,¹⁹⁷Au信号强度平均值及其相对标准偏差的影响，结果如图3所示。

图1 激光能量的影响

Fig.1 Effects of laser energy on signal(a)Element copper;(b)Element aurum

图2 剥蚀孔径对信号强度的影响

Fig.2 Effects of spot size on signal(a)Element copper;(b)Element aurum

由图3可见，随着扫描速率的逐渐增加，⁶³Cu,¹⁹⁷Au的信号强度先随之增加后逐渐减低，当扫描速率为50μm·s^-1时，⁶³Cu的信号强度最大，当扫描速率为60μm·s^-1时，¹⁹⁷Au的信号强度最大。扫描速率在40～60μm·s^-1区间内，相对标准偏差变化幅度较小，而在60～80μm·s^-1区间内相对标准偏差增大明显。综合考虑⁶³Cu,¹⁹⁷Au的信号强度及其稳定性，实验选定扫描速率参数为60μm·s^-1。

3.1.4 载气流量

载气流量的大小主要影响剥蚀产生的气溶胶颗粒在管道内和ICP-MS系统内的传输，从而影响元素的分馏效应。此外，由于实验采用的载气为氦气，当氦气流量过大时，会有不小的概率使ICP-MS系统熄火，影响总体实验的稳定性。分别以不同载气流量（0.2～0.6 L·min^-1）进行测定，每个载气流量重复测定5次，考察了载气流量对样品中⁶³Cu,¹⁹⁷Au信号强度及其相对标准偏差的影响，结果如图4所示。

由图4可见，随着载气流量的增加，⁶³Cu,¹⁹⁷Au的信号强度先是逐渐增加后逐渐减低，当载气流量为0.4 L·min^-1时，⁶³Cu的信号强度最大，相对标准偏差最小。当载气流量为0.6～0.7 L·min^-1时，¹⁹⁷Au的信号强度最大。载气流量在0.4～0.6μm·s^-1区间内，相对标准偏差逐渐降低，而在0.6～0.8μm·s^-1区间内相对标准偏差逐渐增大。Cu与Au元素之间略微的差距的主要原因为Cu与Au两者的基体元素CPS值（每秒计数值）的数量级不同，实验选定扫描速率为0.6 L·min^-1。

图3 扫描速率对信号强度的影响

Fig.3 Effects of scan rate on signal(a)Element copper;(b)Element aurum

图4 载气流量对信号强度的影响

Fig.4 Effects of He gas flow rate on signal(a)Element copper;(b)Element aurum

3.2 待测元素及同位素的选择

由于采用激光剥蚀的进样方式克服了传统ICP-MS溶液进样由于引入水而产生⁴⁰Ar¹⁶O离子对⁵⁶Fe的严重干扰。因此激光剥蚀进样形成氧化物和氢化物的水平较湿法ICP-MS显著降低，实验本着“干扰少，丰度高”的原则选择待测元素及其同位素如下：²⁴Mg,⁵²Cr(⁵³Cr受¹²C⁴⁰Ar¹H⁺,¹⁶O³⁶Ar¹H⁺，干扰且⁵²Cr丰度为83.79%),⁵⁵Mn,⁵⁶Fe,⁵⁸Ni,⁶³Cu,⁶⁸Zn(⁶⁴Zn⁺与⁶⁴Ni⁺),⁷⁵As,⁸²Se,¹⁰⁶Pd,¹⁰⁷Ag,¹¹⁸Sn,¹²¹Sb,¹²⁵Te(¹²⁸Te⁺与¹²⁸Xe),²⁰⁸Pb,²⁰⁹Bi。

3.3 相对灵敏度因子

由于难以获得高纯金的标准样品，实验采用与金性质相似的纯铜标准样品，估算部分元素的相对灵敏度因子RSF。采用LA-ICP-MS获取纯铜标准样品的各元素信号值，平行测定6次，然后根据各元素丰度以及相对于基体元素的信号值大小，归一化法计算出各元素的含量，并与给定值进行对比，计算相对灵敏度因子（RSF）公式 ^[11] 见式（1）。

式中，ω₀为标准样品中杂质元素含量的认定值，μg·g^-1;I₁为杂质元素的信号值，CPS;I₂为基体元素的信号值，CPS;A₁为杂质元素的丰度，%；A₂为基体元素的丰度，%。

表2中Zn,Te元素的相对灵敏度因子RSF接近1，表明计算所得的标准样品中这些元素的测定结果和认定值吻合，而其他元素则须采用RSF对测定结果进行校正。

3.4 检出限

在选定的参数条件下，采集11次激光未剥蚀时的载气空白信号。以11次载气空白信号值的3倍标准偏差与基体元素信号值的比值，求出各待测元素对应的检出限，公式见式（2），结果见表3。其中，对于一些测定元素的11次载气空白信号值均为零，默认其11次载气空白信号值的3倍标准偏差为1 CPS ^[15] 。

式中，ω为杂质元素的检出限量，μg·g^-1;I₁为杂质元素的11次载气空白信号值的3倍标准偏差，CPS;I₂为基体元素的信号值，CPS;A₁为杂质元素的丰度，%；A₂为基体元素的丰度，%。

根据结果可以看出，各元素的检出限为0.0008～0.1900μg·g^-1。

3.5 试样测定结果

用本法分析了待测样品，平行测定6次。根据各元素丰度以及相对于基体元素的信号值大小，归一化法计算出各元素的含量，并用表2中相对灵敏度因子对部分元素结果进行校正。结果见表4。

表2 各元素相对灵敏度因子（RSF)  下载原图

Table 2 Elements’relative sensitivity factor(RSF)

表3 各元素检出限  下载原图

Table 3 Detection limit of each element

表4 样品测定归一化结果  下载原图

Table 4 Normalized result of sample to be measured

由表4中数据可知，各元素测定结果的相对标准偏差在3.8%～21%之间，具有较好的精密度。

3.6 方法比对

采用ICP-MS和GD-MS测试同一样品与LA-ICP-MS测试结果比对数据见表5。

由表5可知，Ni,Zn,As,Se,Sn,Te,Pb,Bi校正后的测定结果与GD-MS测定结果相吻合，Fe校正后的测定结果与ICP-MS测定结果相吻合。而Mg,Cu,Pd未经过校正的结果均与ICP-MS,GD-MS结果不太吻合。表明了使用纯铜的相对灵敏度因子校正分析结果的可靠性及实用性。

4 结论

建立了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定高纯金中杂质元素的分析方法。对激光剥蚀系统的参数进行了优化，能够稳定的获得各元素的信号值。各个元素的检出限为0.0008～0.1900μg·g^-1，具有比溶液进样ICP-MS法更低的检出限和定量限。测定结果的相对标准偏差为3.8%～21%，测定结果与GD-MS法结果一致，具有良好的准确度和精密度。可用于高纯金的近无损快速检测。

表5 3种不同分析方法测试结果  下载原图

Table 5 Results of 3 different analytical methods（μg·g^-1)

纯铜与纯金在激光剥蚀参数优化中的趋势相同，具有相似的最佳条件参数，表明纯铜与纯金具有相似的剥蚀行为，确定了纯铜标样代替纯金标样在测试中的可行性。Fe,Ni,As,Sb,Pb通过相对灵敏度因子进行校正后的结果对比校正前的结果更接近于ICP-MS和GD-MS法的测定结果，证实了使用纯铜的相对灵敏度因子校正分析结果的可靠性及实用性，具有良好的应用价值。

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