稀有金属 2006,(S1),31-34 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.s1.009
贮氢合金表面处理改善吸放氢性能研究
沈崇雨 张义涛 曹伟 涂铭旌 孙颖 郑振华 叶小球
中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院 四川绵阳621900,四川绵阳621900,四川绵阳621900,四川绵阳621900,四川绵阳621900,四川绵阳621900,四川绵阳621900,四川绵阳621900
摘 要:
研究表面改性对La系合金贮氢性能的影响, 采用化学镀的方法, 对LaNi5和LaNi4.7Al0.3合金进行了镀Pd的表面处理实验。在p-C-T测试系统上研究了镀Pd前后, LaNi5和LaNi4.7Al0.3合金的抗CO毒化性能, 进行了动力学性能测试、循环次数测试等。实验结果表明, 化学镀Pd后的贮氢合金与未镀Pd的合金相比, 吸氢性能得到改善, 表现为:平台区域相对变平, 吸氢孕育期缩短、循环次数增加, 抗CO毒化性能提高。
关键词:
贮氢合金 ;毒化 ;表面处理 ;吸放氢特性 ;宏观特性 ;
中图分类号: TG139.7
收稿日期: 2006-06-20
基金: 中国工程物理研究院基金 (20020865) 资助项目;
Research of Properties for Hydrogen Storage Alloy Improved by Surface Treatment
Abstract:
Surface modification on the La-based hydrogen storage alloys was studied.LaNi5, LaNi (4.7) Al (0.3) were plated with Pd by chemistry method.The anti-poisoned property to CO, hydrogen sorption kinetics and cycling performance were investigated through the p-C-T measurement device before and after Pd-plated.The results show that the hydrogen sorption properties of La-based hydrogen storage alloy are improved by surface treated.The plateau gets planter and longer;the induction gets shorter and the circling times increase.
Keyword:
hydrogen storage alloy;poisoning;surface treatment;absorption-desorption characteristics;microscopical performance;
Received: 2006-06-20
合金/溶液界面作为电化学反应的场所, 其表面状态无疑是重要的, 它影响到氢的吸附、 解离、 复合和脱附, 杂质的作用、 催化反应等这些重要的表面过程, 从而决定了贮氢合金的表面性能。
一般认为贮氢合金性能的退化主要有两种模式
[5 ]
, 即: (1) 贮氢合金的微粉化及表面氧化扩展到合金内部; (2) 在贮氢合金表面形成钝化膜, 使合金失去活性。 通过对贮氢合金进行的研究, Willems等
[1 ]
提出容量衰退的氧化-粉化机制 (pulverization-oxidation) ; Boonstra和Bernards
[2 ,3 ]
提出了氧化-破裂机制 (oxidation-crashing) ; Schlapbach等
[4 ]
提出偏析-氧化循环退化机制 (segregation-oxidation) 。 稀土类贮氢合金的性能退化, 主要属于模式 (1) ; Ti-Ni系贮氢合金的性能恶化, 则主要属于模式 (2) 。 近年来, 国内外研究工作者通过合金化、 表面改性和改进电极制造工艺等来提高MH电极的性能
[6 ,7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ,13 ,14 ]
。
虽然合金化方法可以改变合金的表面性状, 但其作用要受表面分凝、 合金相图、 制备方法等方面的限制, 合金化往往会降低吸放氢容量, 增大坪台倾斜和改变热力学性质, 因此合金元素的选择和加入量也受很大的限制。 其中对合金粉进行表面改性处理, 是一种有效的手段, 目的在于基本不改变贮氢合金整体性质的条件下, 改变合金的表面状态, 从而改变合金的有关动力学性能, 使合金的潜在性能得以充分发挥。 常见的表面处理方法有: (1) 合金表面包覆膜处理 (化学镀Cu, Ni等) ; (2) 贮氢合金表面机械合金化; (3) 在MH电极中添加具有良好导电性和电催化活性的金属或其金属氧化物; (4) 表面化学还原处理和氟化处理; (5) 无机酸处理; (6) 还原性羧酸浸泡处理; (7) 电极表面的高分子修饰。 研究表明, 通过对合金粉体进行表面处理, 可以使其表面状态发生改变, 进而影响其电化学性能。
各种表面处理可以在基本不改变贮氢合金整体性质的条件下, 改变其表面特性, 从而改变诸如活化、 动力学和循环稳定性等方面的性能。 本文采用表面处理方法对合金进行处理后, 测试了合金的吸放氢性能。
1 实 验
SnCl2 , PdCl2 , HCl, NH4 OH, NH4 Cl, NaH2 PO2 ·H2 O均为分析纯、 采用p-C-T测试仪对其进行吸放氢性能测试。
把LaNi4.7 Al0.3 , LaNi5 合金粉末浸入酸性SnCl2 溶液中进行敏化, 以除去合金粉末表面的氧化层。 室温下采用磁力搅拌。 然后过滤, 水洗, 室温吹干。 把经清洗敏化过的合金粉, 加入到活化液中, 采用磁力搅拌。 经活化处理后, 在120 ℃下干燥。
将活化后的合金粉末置于化学镀液 (表1) 中, 中速磁力搅拌进行化学镀, 温度保持在40~60 ℃。 用NH4 OH把pH值调节至9.3~9.8, 约40~60 min后取出。 最后用丁二酮肟检测镀液中有无Pd2+ 离子, 如无亮黄色沉淀即说明Pd已全部沉积。 将镀好的合金粉用二次蒸馏水清洗, 在80 ℃下干燥6 h。 镀覆完毕, 对合金采用p-C-T性能测试仪对其进行吸放氢性能测试。
2 结果分析与讨论
为了考察微量CO对贮氢合金贮氢性能的影响, 实验中在高纯氢气中分别加入1%的CO, 通过测定贮氢合金吸氢容量和吸氢速率的变化来评价合金的抗CO杂质气体毒化性能。 经1%CO毒化, 30 ℃抽空处理后的LaNi4.7 Al0.3 初次吸氢曲线如图1所示。 由图可见, 经过10 min孕育期后, 合金开始缓慢吸氢, 到40 min时达到饱和吸氢量。 经1%CO毒化30 ℃抽空处理后的LaNi4.7 Al0.3 -Pd第一次吸氢曲线如图2所示。 由图2可见, LaNi4.7 Al0.3 镀Pd, 经1%CO毒化, 30 ℃抽空处理后第一次吸纯氢曲线, 孕育期为10, 27 min时达到饱和吸氢量, 镀钯LaNi4.7 Al0.3 达到饱和吸氢量的时间比未镀钯的该种合金达到饱和吸氢量的时间段短。 镀钯对合金的动力学性能也有改善。
LaNi4.7 Al0.3 -纳米Pd经1%CO毒化, 30℃抽空处理后初次吸纯氢曲线如图3所示。 由图可见, 奇怪的是, 经过约170 min的孕育期, 合金才开始吸氢。 LaNi4.7 Al0.3 -Pd第二次经1%CO毒化后吸氢曲线如图4所示。 由图可见, LaNi4.7 Al0.3 -纳米Pd经1%CO毒化后第二次吸氢动力学性能优于第一次的, 在随后的研究中发现, 这是由于镀钯合金表面形成的氧化物、 碳化物且有金属镍析出, 而金属镍是产生化学吸附的活性中心。 氧化物、 碳化物阻止了氢进入合金的晶格位置, 随着合金的进一步吸氢, 氧化产物分解, 孕育期缩短, 吸氢速度增加。
LaNi4.7 Al0.3 -Pd吸纯氢 (吸0.01%CO后) 曲线如图5所示。 由图5可见, 在经过0.01%CO毒化后, LaNi4.7 Al0.3 -Pd吸氢曲线很快恢复到LaNi4.7 Al0.3 -Pd毒化前吸氢曲线。 图6为LaNi5 -Pd被氢中
表1 镀液化学成分Table 1 Component of plating solutions
成分
工艺
化学镀液1
PdCl2 1.7 g·L-1
NH4 OH 28%~30% NH3 160 g·L-1
NH4 Cl 26 g·L-1
NaH2 PO2 ·H2 O 10 g·L-1
Y-La (1∶1) 0.5 g·L-1
pH=9.3~9.8T =40~60 ℃
化学镀液2
PdCl2 2.0 g·L-1
NH4 OH 340 ml·L-1
Na2 EDTA 30 g·L-1
N2 H4 肼 10 ml·L-1
Y-La (1∶1) 0.5 g·L-1
pH=11T =20~60 ℃
化学镀液3
PdAc2 3.37 g·L-1
NH4 OH 200 ml
(NH4 ) 2 EDTA 35.2 g·L-1
Y-La (1∶1) 0.5 g·L-1
pH=10.5T =20 ℃
图1 经1%CO毒化, 30 ℃抽空处理后的LaNi4.7Al0.3初次吸氢曲线 Fig.1 Initial rate of LaNi4.7Al0.3 poisoned by 1%CO after vacuumized at 30 ℃
图2 经1%CO毒化30 ℃抽空处理后的LaNi4.7Al0.3-Pd第一次吸氢曲线 Fig.2 Initial rate of LaNi4.7Al0.3-Pd poisoned by 1%CO after vacuumized at 30 ℃
CO (0.1%CO-H2 ) 毒化的p-C-T曲线。
LaNi5 , 被氢中CO (0.1%) 毒化前后p-C-T曲线分别如图7所示。 由图可以看出, 镀钯LaNi5 与未镀钯LaNi5 相比: 镀钯的LaNi5 平台倾斜程度减小, 未镀钯的LaNi5 被毒化后平台消失, 而镀钯的LaNi5 被毒化后平台倾斜, 有一定宽度; 未镀钯的LaNi5 被毒化后几乎不吸氢, 而镀钯后在0.1%CO的H2 中的吸氢量为0.27, 可见镀钯后, LaNi5 合金在CO气氛中循环, p-C-T性能提高。 图8
[8 ]
为LaNi5 合金被氢气中不同浓度CO毒化后, 循环次数与吸氢量的关系曲线。
图8为镀钯LaNi5 合金循环次数与吸氢比率关系曲线。 Sandrock
[15 ]
等研究发现, LaNi5 合金在氢中含0.1%CO气氛中循环, LaNi5 循环到4次就基本不吸氢了, 而本文镀钯LaNi5 循环30次, 吸氢量
图3 LaNi4.7Al0.3-纳米Pd经1%CO毒化, 30 ℃抽空处理后初次吸氢曲线 Fig.3 Initial rate of LaNi4.7Al0.3-nano-Pd poisoned by 1%CO after vacuumized at 30 ℃
图4 LaNi4.7Al0.3-纳米Pd第二次经1%CO毒化后吸氢曲线 Fig.4 Second rate curve of hydrogen absorption of LaNi4.7Al0.3-nano-pd poisoned by 1%CO
基本未变。 由图9可求得合金在不同温度下的平台压力, 根据Van′t Hoff 方程:
ln Ρ e q = Δ Η 0 R Τ - Δ S R ? ? ? ( 1 )
可知对应的熵和焓值分别为ΔH =32.61 kJ·mol-1 H2 , ΔS =203.06 kJ·mol-1 H2 。 满足贮氢合金在贮存和运输氢时, 希望ΔH 在-20~45 kJ·mol-1 H2 范围内的要求。
图5 LaNi4.7Al0.3-Pd吸氢 (吸0.01%CO后) 曲线 Fig.5 Curve of hydrogen absorption of LaNi4.7Al0.3-Pd
图6 LaNi5-Pd被氢中CO (0.1%CO-H2) 毒化的p-C-T曲线 Fig.6 p-C-T curve of LaNi5-Pd poisoned by 0.1%CO contained in hydrogen
图7 LaNi5被氢中CO (含量为0.1%) 毒化前后p-C-T曲线 Fig.7 p-C-T curve of LaNi5 before and after poisoned by 0.1% CO contained in H2
图8 镀钯LaNi5合金循环次数与吸氢比率关系曲线 Fig.8 Curve of relation between Palladiumplate-LaNi5 alloy cycles and H2 absorption
图9 LaNi4.7Al0.3-Pd在不同温度下的p-C-T曲线 Fig.9 p-C-T curve of LaNi4.7Al0.3-Pd in various temperatures
3 结 论
通过对LaNi5 和LaNi4.7 Al0.3 进行表面化学镀Pd的方法, 来改善储氢合金LaNi5 的抗毒化性能。 利用钝化、 活化和化学镀的方法, 在合金粉末表面均匀镀制Pd薄膜, 确定了最适宜的化学镀时间, 镀液浓度及温度。 通过p-C-T测试仪测试了镀覆后合金的性能, 可得出以下结论: 未镀钯的合金抗毒化性能较差, 合金在0.1%CO-H2 中循环4次便基本不再吸氢, 而镀钯后合金抗毒化性能显著改善。
参考文献
[1] Willems J J G.Metal hydride electrodes stability of LaNi5-relatedcompounds[J].Philips J.Research, 1984, 39:1.
[2] Boonstra A H, Bernards T MN.The influence of the pretreatmentof powder on the resulting properties of LaNi5electrodes[J].J.Less-Common Met., 1990, 161:245.
[3] Boonstra A H, Bernards T MN, Lippits GJ M.The influence ofoxidation uponthe storage capacity of LaNi5electrodes[J].J.Less-Common Met., 1990, 159:327.
[4] Schlapbch L.Surface properties of hydride-forming AB2compounds[J].J.Less-Common Met., 1983, 89:37.
[5] 谭玲生, 汪继强.MH-Ni电池的发展现状与展望[J].电源技术, 1997, 21 (1) :31.
[6] Laurencelle F, Dehouche Z, Goyette J.Hydrogen sorption cyclingperformance of LaNi4.8Sn0.2[J].Journal of Alloys and Compounds, 2006, 424:266.
[7] Huang LJ, Liang G Y, Sun Z B.Hydrogen-storage properties ofamorphous Mg-Ni-Nd alloys[J].Journal of Alloys and Compounds, 2006, 421:279.
[8] Yoshitsugu Kojima, YasuaKi Kawai, Shin-ichi Towata, et al.De-velopment of metal hydride with high dissociation pressure[J].Jour-nal of Alloys and Compounds, 2006, 419;256.
[9] Dehouche Z, Grimarcl N, Laurencelle F, et al.Hydride alloysproperties investigations for hydrogen sorption compressor[J].Jour-nal of Alloys Compounds, 2006, 399:224.
[10] 于丽敏, 蒋文全, 沟钟臻.AB5型贮氢合金结构分析[J].稀有金属, 2004, 28 (6) :1060.
[11] 梁浩, 严义刚, 吴朝玲, 等.V-Ti-Cr-Fe合金吸放氢性能研究[J].稀有金属, 2005, 29 (2) :138.
[12] 王国清, 张羊换, 赵栋梁, 等.制备工艺对无钴AB5型贮氢合金的相结构和电化学性能的影响[J].稀有金属, 2005, 29 (5) :700.
[13] 李守英, 李全安, 李克杰.镀镍对多元替代低钴贮氢合金的电化学性能影响[J].表面技术, 2005, 34 (6) :35.
[14] 叶德龙, 闫康平, 王金国, 等.Ni-MH电池负极材料贮氢合金的表面处理[J].表面技术, 2000, 4.
[15] Sandrock G D, Goodell P D.J.Less-common Met., 1980, 73:161.