Fe³⁺和Ce³⁺共掺杂TiO₂的光谱电化学行为

余润兰¹，许金生²，匡云飞²

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083；

(2. 衡阳师范学院 化学与材料科学系，湖南 衡阳，421008)

摘  要：为开发可降解饮用水中三氯甲烷的光催化剂，采用凝胶法制备了一系列Fe³⁺和Ce³⁺共掺杂的纳米TiO₂。用XRD，UV和电化学方法研究了不同Fe³⁺和Ce³⁺配比掺杂TiO₂的光谱电化学行为。研究结果表明：Fe³⁺和Ce³⁺掺杂摩尔分数均小于2.0%时，TiO₂总是锐钛矿相，x(Fe³⁺)为7.0%时出现少量的Fe₂TiO₅相，x(Ce³⁺)为7.0%时出现少量TiO₂-CeO₂相；固定掺杂x(Ce³⁺)为2.0%时，最佳掺杂x(Fe³⁺)为2.0%，此时，TiO₂紫外吸收、吸收限红移以及注入电荷密度Q_c与脱出电荷密度Q_a之比都最大；固定掺杂x(Fe³⁺)为2.0%时，TiO₂的紫外吸收、吸收限红移以及电荷密度Q_c与脱出电荷密度Q_a之比总是随着掺杂的x(Ce³⁺)的增大而增大。

关键词：稀土；过渡金属离子；共掺杂；纳米二氧化钛；光谱电化学

中图分类号：O614         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)06-1185-05

Spectrum-electrochemical behaviors of Fe³⁺and Ce³⁺ co-doped TiO₂

YU Run-lan¹, XU Jin-sheng², KUANG Yun-fei²

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Department of Chemistry and Materials Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China)

Abstract: A series of nano-TiO₂ co-doped Fe³⁺ and Ce³⁺ were prepared by sol-gel method to develop a photocatalyst which can effectively resolve haloforms in drinking water. The changes of their spectrum-electrochemical performances with co-doped proportions of Fe³⁺ and Ce³⁺ were studied using XRD, UV and electrochemical method. The results indicate that TiO₂ is always in anatase phase when the mole fractions of co-doped Fe³⁺, Ce³⁺ are both less than 2.0%, a little of Fe₂TiO₅ and TiO₂-CeO₂ occur at x(Fe³⁺) of 7.0% and x(Ce³⁺) of 7.0%, respectively. The optimum values of UV absorbance, the threshold of IR absorbance, the charging density of injection and release of co-doped TiO₂ all occur at x(Fe³⁺) of 2.0% when the mole fraction of Ce³⁺ is at constant 2.0%. These values increase gradually with the increase of mole fraction of doped Ce³⁺ when the mole fraction of Fe³⁺ is at constant 2.0%.

Key words: rare earth; transition metal ions; co-doping; nanosized titania; spectrum electrochemistry

氯化消毒工艺简单、经济实用、杀菌效果好，是一般水厂净化水质的主要手段。但是饮用水氯化后会产生以三氯甲烷为主的有机氯化物^[1]，大多具有致癌性，故饮用水的氯化对人体健康的影响越来越被人们所关注^[2]。TiO₂光催化氧化法可将有机物直接氧化分解成无毒的二氧化碳，利用掺杂TiO₂光催化氧化降解引用水中的有害有机物受到人们的广泛重视。

金属离子掺杂，非金属氮、碳、硫、硼等掺杂，半导体复合或用光敏染料敏化，可以扩展TiO₂的光响应范围，减少光生空穴和电子复合，提高太阳光的吸收效率，改善光催化性能^[3-5]。在单一金属离子掺杂的报道中，以Fe³⁺或稀土离子的掺杂效果比较好^[6]，并掺杂^[11]、双金属离子掺杂^[12]，可进一步改善催化剂性能。Ce³⁺和Ce⁴⁺间容易发生氧化还原价态改变，在体相和表面积累可变的氧空位，CeO₂也被广泛用作催化剂的结构助剂和电子助剂，以提高催化剂的催化活性、选择性和热稳定性^[13-14]。

为开发可降解引用水中三氯甲烷的TiO₂光催化剂，本文作者采用Fe³⁺和稀土离子Ce³⁺对TiO₂进行双金属离子同时掺杂，制备一系列TiO₂纳米材料，研究不同Fe³⁺和Ce³⁺配比掺杂的纳米二氧化钛的光谱电化学行为。

1  实  验

1.1  Fe³⁺和Ce³⁺双金属离子共掺杂的纳米二氧化钛的合成

称取计算量的CeO₂，加入过量的H₂O₂和少量稀硝酸，使CeO₂还原为Ce³⁺，蒸干后加入适量异丙醇使其完全溶解；称取一定量Fe(NO)₃?9H₂O，用一定量的异丙醇溶解，二者混合成溶液。首先固定Ce³⁺的摩尔分数为2.0%，依次按0.54%，1.1%，2.0%和7.0%改变Fe³⁺的摩尔分数，分别编号为1号、2号、3号和4号；然后，固定Fe³⁺的摩尔分数为2.0%，依次按0.5%，1.0%，2.0%和7.0%改变Ce³⁺的摩尔分数，分别编号为5号、6号、3号和7号。向上述混合溶液中分别加入一定量的聚乙二醇作分散剂，在不断搅拌下加入钛酸丁酯至完全均匀透明^[15-16]。上述样品置于60 ℃烘箱中得透明固体凝胶，在105 ℃加热24 h后得透明干凝胶，再用高温控温炉在650 ℃煅烧1 h后得到掺杂双金属离子的二氧化钛纳米材料样品。

1.2  光谱电化学测定

采用Rigaku Dmax/2550VB+ 18kW转靶X射线粉末衍射仪测定物相和组成，通过对K_a1和K_a2剥离，Scherrer方法校正，测晶粒，以(101)和(200)面计算锐钛矿(anatase)的晶格参数。

Fe³⁺和Ce³⁺双金属离子共掺杂的纳米TiO₂与石墨粉的质量比为3?7，加相同量的热液石蜡，搅拌均匀，在相同压力下装入内径为1 mm的毛细管内，制成毛细管糊碳电极，饱和甘汞电极作参比电极，在0.5 mol/L硫酸介质中测循环伏安曲线。

将0.10 g Fe³⁺和Ce³⁺双金属离子共掺杂的纳米TiO₂放入100 mL蒸馏水中，超声分散10 min，采用岛津UV-2501型紫外可见分光光度计测定紫外光谱。

2  结果与讨论

2.1  Ce³⁺和Fe³⁺共掺杂纳米TiO₂的光谱行为

不同Fe³⁺，Ce³⁺摩尔比掺杂的纳米TiO₂的XRD谱如图1所示。从图1可知，TiO₂的粒径为8~15 nm。固定Ce³⁺离子掺杂摩尔分数为2.0%时，低浓度Fe³⁺掺杂是anatase相。随着掺杂的x(Fe³⁺)的增大，1号、2号、3号和4号样品的(101)，(004)和(200)特征峰的峰位发生移动，(101)面的2θ分别为25.360?，25.30?，25.24?和25.18?，晶胞体积分别为0.131 9， 0.133 7，0.135 8和0.137 9 nm³，并表现出c 轴晶胞参数不断增大。这是由于Ti⁴⁺和Fe³⁺离子的半径分别为69.0 nm和74.5 nm，Fe³⁺和Ti⁴⁺的离子半径相近，Fe³⁺离子进入了TiO₂的晶格中并发生了晶格取代^[16]。铁离子浓度进一步增加达到一定的限度, 即Fe³⁺的摩尔分数大于2.0%后, 开始导致晶格稍稍变化，出现少量rutile相，x(Fe³⁺)=7.0%时才出现少量的Fe₂TiO₅相(pseudobrookite)^[16]。Ce³⁺的存在明显增加了进入晶格的Fe³⁺的量。

1—1号样品；2—2号样品；3—3号样品；4—4号样品；5—5号样品；6—6号样品；7—7号样品

 (a) 固定Ce³⁺的摩尔分数为2.0%，改变Fe³⁺的摩尔分数 ；(b) 固定Fe³⁺的摩尔分数为2.0%，改变Ce³⁺的摩尔分数

图1  不同Fe³⁺和Ce³⁺配比掺杂的纳米二氧化钛的XRD谱

Fig.1  XRD spectra of nano-TiO₂ doped with different Fe³⁺ and Ce³⁺ proportions

固定Fe³⁺离子的摩尔分数为2.0%时，低浓度Ce³⁺掺杂是anatase相，x(Ce³⁺)≥2.0%时出现少量rutile相，x(ce³⁺)=7.0%时出现TiO₂-CeO₂(brookite)相^[16]，皆未见CeO₂峰。5号、6号、3号、7号样品的晶胞体积分别为0.139 4，0.135 4，0.135 8和0.138 6 nm³。少量Ce³⁺离子能在TiO₂的晶格中填隙^[15]，随着Ce³⁺离子掺杂浓度增大，由于Fe³⁺存在的协同效应，使得Ce³⁺也能出现TiO₂的晶格部分取代，同时Ti⁴⁺离子进入CeO₂ 晶格形成了TiO₂-CeO₂(brookite)固熔体^[17]，抑制了TiO₂的晶核的生长。

当固定Ce³⁺的摩尔分数x(Ce³⁺)为2.0%时，从1号样品到3号样品，随着掺杂的Fe³⁺的摩尔分数增大(见图2(a))，紫外吸收依次增高且增宽，吸收限红移增大。x(Fe³⁺)为2.0%时，出现最大红移、紫外吸收区吸收最高且最宽(3号样品)。这是因为Fe³⁺掺杂到TiO₂晶格中替代Ti⁴⁺, 形成受主杂质能级, 有利于价带电子的跃迁，从而使吸收增加，吸收限普遍红移；当x(Fe³⁺)为7.0%时，4号样品的紫外吸收区吸收峰高和峰宽都比3号样品略有减少，但吸收限红移降低较快。这可能与Fe³⁺ 掺入量达到一定浓度后, Fe³⁺和Ti₂O部分形成Fe₂TiO₅相有关。1号、2号、3号和4号样品在400 nm 波长处的相对于最大吸收的百分比依次为43.8%，54.1%，64.4%和52.7%，即使光响应波长最弱的1号样品在600 nm仍有25.8%的响应。

当固定Fe³⁺的摩尔分数为2.0%时，5号、6号、3号和7号样品随着掺杂的x(Ce³⁺)的增大(见图2(b))，紫外吸收依次增高且增宽十分明显，吸收限红移也增大，这与掺杂高浓度Fe³⁺的4号样品不一样。因此，在Fe³⁺和Ce³⁺同时掺杂情况下，高浓度Ce³⁺掺杂与高浓度Fe³⁺的掺杂机制是不同的，这可能与Ce³⁺离子半径较大，高浓度Ce³⁺在烧结时在TiO₂表面因Ti⁴⁺进入CeO₂形成TiO₂-CeO₂并形成包覆团簇有关^[14]。Ce原子与O原子的作用力远大于Ti原子与O原子的作用力, 即Ce—O的共价作用远大于Ti—O的共价作用，同时，Ce的4f电子的局域性与Ti的3d 电子的局域性不同，Ce的4f 轨道有很强的局域性，杂化后的轨道仍将具有很强的方向和局域性，因而，O原子与Ce原子进行键合的方向和程度受到限制^[17]。同时，高浓度Ce³⁺掺杂可能存在Ce₃O₄-CeO₂良好的电子转移   链^[16-17]，因而，Fe，Ce和Ti三者的协同作用，提高了其吸收能力。

1—3号样品；2—4号样品；3—2号样品；4—1号样品；5—7号样品；6—3号样品；7—6号样品；8—5号样品

(a) 固定Ce³⁺的摩尔分数为2.0%，改变Fe³⁺的摩尔分数；(b) 固定Fe³⁺的摩尔分数为2.0%，改变Ce³⁺的摩尔分数

图2  不同Fe³⁺和Ce³⁺配比掺杂的纳米二氧化钛的紫外光谱

Fig.2  UV spectra of nano-TiO₂ doped with different Fe³⁺ and Ce³⁺ proportions

比较以1号和5号样品发现，5号样品比1号样品的紫外吸收弱，而红外吸收强。这可能是少量Ce掺杂使晶格填隙，Ce原子与O原子强的亲合性，反而影响了Fe³⁺受主杂质能级, 不利于价带电子的   跃迁。

2.2  Ce³⁺和Fe³⁺共掺杂纳米TiO₂的电化学行为

图3所示为TiO₂-毛细管石墨电极在0.5 mol/L H₂SO₄ 溶液中扫速为0.05 V/s 的循环伏安曲线。由图3可见, 从0.8 V扫描到-1.0 V时出现了3对氧化还  原峰。

1—3号样品；2—4号样品；3—2号样品；4—1号样品；5—7号样品；6—3号样品；7—6号样品；8—5号样品

(a) 固定Ce³⁺的摩尔分数为2.0%，改变Fe³⁺的摩尔分数 ；(b) 固定Fe³⁺的摩尔分数为2.0%，改变Ce³⁺的摩尔分数

图3  不同Fe³⁺/Ce³⁺配比掺杂TiO₂的循环伏安曲线

Fig.3  CV curves of nano-TiO₂ doped with different Fe³⁺ and Ce³⁺ proportions

第1对反应峰为TiO₂-Ti₂O₃，TiO₂-Ti(OH)₃的准可逆电极过程与胡敏^[18]报道的基本一致：

a₁峰：TiO₂+H₂O+H⁺+e^-= Ti(OH)₃,

E = -0.92 V；                            (1)

a₂峰：Ti₂O₃+H₂O-2e = 2TiO₂+ 2H⁺,

E = -0.61 V。                            (2)

第2对反应峰为铁的氧化还原过程^[18]。原来存在于TiO₂晶格中的Fe³⁺部分电化学还原生成Fe²⁺，而电化学反应生成Fe²⁺立即又与TiO₂反应生成Fe³⁺，该过程为EC过程。其化学过程如下：

b₁峰：Fe₂O₃+2 H⁺+2e =2FeO+ H₂O；       (3)

b₂峰：2FeO+ H₂O-2e =Fe₂O₃+2 H⁺。        (4)

第3对反应峰为CeO₂/Ce₂O₃准可逆过程^[9]。

c₁峰：3CeO₂+4H⁺+4e = Ce₃O₄+2H₂O；      (5)

c₂峰：Ce₃O₄+2H₂O-4e = 3CeO₂+4H⁺。      (6)

从图3(a)可以看出，固定 Ce³⁺ 掺杂的摩尔分数为2.0%时，注入电荷密度(Q_c)与脱出电荷密度(Q_a)之比是随着Fe³⁺掺杂的摩尔分数增加逐渐增加的(1号样品至3号样品)，然后，到4号样品又降低，仅比1号样品的大。从图3(b)可以看出，固定 Fe³⁺ 掺杂的摩尔分数为2.0%时，注入电荷密度(Q_c)与脱出电荷密度(Q_a)之比也是随着Ce³⁺掺杂的摩尔分数从5号、6号至3号样品逐渐增加，但7号样品表现出复杂性：它的b₂和c₂峰的注入(Q­_c)电荷密度反而比3号样品的大，而它的b₂和c₂峰的脱出(Q_a)电荷密度却比3号样品的小。这说明，高浓度Ce掺杂尽管会形成形成Ce₃O₄，但TiO₂-CeO₂包覆团簇更容易电化学还原。

3  结  论

a. 掺杂Ce³⁺和Fe³⁺的摩尔分数都小于2.0%时，纳米TiO₂是锐钛矿相；掺杂Ce³⁺、Fe³⁺的摩尔分数都为2.0%时，纳米TiO₂出现很少量金红石相。x(Fe³⁺)为7.0%时出现少量的Fe₂TiO₅相；x(Ce³⁺)为7.0%时出现少量的 TiO₂-CeO₂ 相。

b. 固定掺杂x(Ce³⁺)为2.0%时，最佳掺杂x(Fe³⁺)为2.0%，此时，TiO₂紫外吸收、吸收限红移以及注入电荷密度(Q_c)与脱出电荷密度(Q_a)之比都最大。

c. 固定掺杂x(Fe³⁺)为2.0%时，TiO₂的紫外吸收、吸收限红移以及注入电荷密度(Q_c)与脱出电荷密度(Q_a)之比总是随着掺杂的x(Ce³⁺)的增大而增大。

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收稿日期：2008- 01-25；修回日期：2008-04-11

基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(05JJ30015)

通信作者：余润兰(1965-)，男，湖南冷水江人，博士，教授，从事生物冶金和生物电化学研究；电话：0731-8836943；E-mail: YRL715@sina.com