文章编号: 1004-0609(2006)10-1698-07

非原位MgB₂/Fe单芯超导带相成分及其不均匀性

索红莉, 王 颖, 马红霞, 刘 敏, 赵 跃,

马 麟, 李亚明, 张子立, 周美玲

(北京工业大学 材料科学与工程学院 国家教育部功能材料重点实验室, 北京 100022)

摘 要: 采用非原位粉末套管法制备MgB₂/Fe单芯超导带, 并通过X射线衍射拟合分析、 差热分析对退火前后的MgB₂/Fe带超导芯进行了相成分及不均匀性研究。 结果表明: 所有的超导芯中均含有一定量的MgO, 在高温退火样品中靠近铁套管处MgO含量最多; 在MgB₂超导芯内部检测到少量的MgB₄, 这是由MgB₂分解所得; 在MgB₂/Fe之间的界面处存在反应层Fe₂B, 该相是由Fe₂₃B₆分解所得到的。 MgB₂超导芯与铁套管之间的反应以及超导芯中氧的存在限制了这种非原位法制备的MgB₂/Fe带中超导相的含量、 纯度和均匀性。

关键词: 非原位MgB₂/Fe超导带; X射线衍射拟合分析; 差热分析; 相成分分析

 中图分类号: TM26                               文献标识码: A

Phases and inhomogeneity in

ex-situ PIT MgB₂/Fe monofilamentary tapes

SUO Hong-li, WANG Ying, MA Hong-xia, LIU Min, ZHAO Yue,

MA Lin, LI Ya-ming, ZHANG Zhi-li, ZHOU Mei-ling

(The Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education

Department of Materials Science and Engineering,

Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)

Abstract: The monofilamentary MgB₂/Fe superconducting tapes were fabricated by an ex-situ PIT method. The quantitative phase analysis was carried out using X-ray diffraction and differential thermal analysis on short samples heattreated at 700, 850 and 920℃ in vacuum, respectively. The reaction mechanism of MgB₂ core during the process of the heat treatment was discussed. The impurity phase of MgO was found in all MgB₂ cores and the largest amount was detected near the Fe sheath of the sample annealed at the highest temperature. MgB₄ appeares in the inner part of MgB₂ core, which is possibly formed by the decomposition of MgB₂. A reaction layer (Fe₂B) is observed between MgB₂ core and Fe sheath, which is decomposed by Fe₂₃B₆. The result indicates that the presence of the oxygen inside sheath material is the main obstacle to the further improvement of the phase purity and homogeneity of the ex-situ PIT MgB₂/Fe tapes.

Key words: ex-situ MgB₂/Fe superconducting tape; X-ray diffraction refinement; differential thermal analysis; phase composition analysis

   MgB₂是2001年由日本科学家发现的一种简单的二元化合物超导材料^[1], 相对于高温氧化物超导体, 它具有结构简单、 相干长度较大、 不存在弱连接现象、 制备方法简单以及成本低廉等优点, 同时MgB₂的临界超导转变温度为39K, 是迄今为止所发现的临界超导转变温度最高的非铜氧化物超导材料。 与传统的Nb₃Sn等低温超导体需在液氦温度下工作相比, MgB₂可制备在20~30K温度范围内工作的超导器件, 而此温区可用制冷机达到, 所以它极具经济优势, 在核磁共振成像、 超导变压器、 限流器以及超导储能等方面具有代替传统低温超导体的应用潜力。

自MgB₂的超导电性发现以来, 人们对MgB₂的制备技术以及物理特性和传输特性等方面展开了全面的研究。 在MgB₂线带材的制备方法中粉末套管(简称PIT)法最为常用, 根据原始粉末的不同, 目前PIT方法可分为原位和非原位两种。 非原位技术是直接将MgB₂粉末装入套管后制备成线带材^[2-5], 然后通过再结晶退火释放形变应力; 而原位技术是采用镁粉和硼粉作为原始粉末, 装管后在烧结过程中合成MgB₂超导体^[6-9]。 目前MgB₂线带材的研究集中在提高MgB₂的上临界磁场和不可逆场上, 具体研究包括细化原始粉末粒度^{[10, 11]}、 采用MgH₂粉末替代镁粉^[12]以减小氧化程度、 优化热处理工艺^{[13-15 ]}、 通过添加纳米颗粒^{[9, 12, 16-18]}增加钉扎效果、 试验各种套管材料Fe^[3-6]、 Cu^{[7, 8]}、 Ni^[2]等或采用复合套管以增加超导线带材的热稳定性等方面。 但目前还没有关于退火过程中MgB₂超导芯内部、 表层及套管内壁的反应相成分及其均匀性方面的研究报道。

为进一步改进超导体的传输特性^[10], 制备高临界电流密度的超导线带材, 需要对所制备样品的微观结构和成分进行研究。 本文作者对非原位MgB₂/Fe带样品的相成分组成进行了较系统的研究, 采用粉末X射线衍射拟合计算、 差热分析和扫描电镜等方法对不同温度下退火的非原位MgB₂/Fe带中超导芯的各部位进行了相成分分析和微观形貌观察, 以便为进一步制备高性能MgB₂超导带提供指导。

1 实验

1.1 样品制备

 采用PIT方法制备MgB₂/Fe带材^[19]。 选用Alfa公司生产的MgB₂粉(纯度98%), 将粉末装入铁管(纯度99.5%, 外径8mm, 壁厚1.5mm)后, 经过旋锻、 拉伸、 轧制等工艺的形变过程, 得到长2~3m的带材。 带材样品的横截面尺寸为4mm×0.4mm(MgB₂超导芯厚度约200μm)。 从长带中截取40mm长的短样品, 在真空度为10^-3 Pa的气氛中进行不同温度(700, 850, 920℃)的退火处理, 此过程可以使非原位方法制备的MgB₂芯密实化, 改善晶粒间连接性, 同时去除应力, 使超导转变宽度变小。

在流动氩气气氛条件下对原始粉末进行了差热和热重分析, 升温速率为5℃/min; 利用扫描电镜观察超导带材横截面的微观形貌及反应层厚度。 将退火后的样品剥离铁包套后进行X射线衍射和拟合计算, 分析相组成和各相含量。

1.2 X射线拟合分析方法

为研究超导芯及铁套管在再结晶退火中的热力学、 化学反应过程, 在真空条件下分别将带材在700, 850, 920℃进行退火处理, 随后剥离带材的Fe套管, 对MgB₂超导芯表面及Fe套管内壁进行X射线衍射分析, XRD参数如下: 对超导芯与铁包套分别采用Cu Kα靶(2θ: 30°~100°)与Co Kα靶(2θ: 35°~100°)衍射, 步长为0.025°。 最后采用基于Rietveld方法的Fullprof程序拟合分析X射线衍射谱数据^{[20, 21]}。 图1所示为2个典型样品的X射线衍射拟合曲线。

由衍射拟合结果可知选择合适的参数后, 所有衍射峰的测量值与拟合计算值相吻合, 相应的拟合结果列于表1和表2。 由图1(a)可知在超导芯中存在MgB₂, MgO和MgB₄ 3个相, 而从图1(b)可知在铁套管内壁中包括Fe和Fe₂B两个相。

2 结果与讨论

2.1 MgB₂原始粉末的差热分析

对用于制备超导带材的MgB₂粉末进行差热分析(氩气气氛, 升温率为5℃/min)。 图2所示为热重/热流-温度曲线。 可见, 粉末中未出现相转变, 但粉末质量持续增加, 表明在加热过程中生成了MgO。 而从DTA实验加热前后MgB₂原始粉末的X射线衍射谱中发现在商业MgB₂粉末中已含有少量的氧化镁, 在加热中MgO含量进一步增加, 这可能是由于氩气气氛中仍含有一定的氧, 在加热中与原始粉中的镁反应生成氧化镁。 表3列出了2种条件下粉末中MgB₂和MgO的含量, 其中氧化镁含量在加热前为3.8%(质量分数), 加热至930℃后氧化镁含量增至9.9%(这与热重分析一致)。 实验中氧化物含量增加, 但未出现富硼的硼化物(MgB₄), 该结果与常压下MgB₂相图一致^[22]。

2.2 MgB₂芯表面与Fe套管结合处的相分析

图1 不同样品的X射线衍射谱的拟合曲线

Fig.1 Refined XRD patterns of different samples using Fullprof program

 表1 MgB₂超导芯的X射线衍射谱的拟合参数及拟合结果

Table 1 Refinement parameters and results for patterns of MgB₂ filament

表2 Fe包套内壁X射线衍射谱的拟合参数及结果

Table 2 Refinement parameters and results for patterns of Fe sheath

   分别对未退火样品和在真空中退火后样品的MgB₂超导芯表面进行X射线衍射分析(见图3), 将各衍射谱进行拟合分析。 结果表明在所有的样品中主相均为六方A₁B₂型的 MgB₂, 均含有立方NaCl型结构的MgO。 另外, 在920℃退火的带材中还有: 斜方晶系的MgB₄和四方Al₂Cu型结构的Fe₂B。 表4列出由衍射拟合结果所得到的各温度(700, 850, 920℃)退火样品中组成相的质量分数。  

图2 MgB₂原始粉末热重/热流—温度曲线

Fig.2 Mass gain/heat flow—temperature curves of starting powder MgB₂

 表3 MgB₂原始粉加热前后粉末中各相的含量

Table 3 Phase contents as calculated by XRD patterns of starting powder and of powder sample extracted after DTA measurement(mass fraction, %)

图3 不同温度退火样品的MgB₂ 超导芯表面的X射线衍射谱

Fig.3 XRD patterns taken from MgB₂ core surfaces of samples annealed at

different temperatures (extracted from tapes after mechanical removal of Fe sheath)

   由表4可知在未退火的样品MgB₂超导芯表面氧化镁含量为5.37%, 包括原始粉末中已有的MgO 和由于制备带材过程中引起氧化程度增大(形变过程中引入的氧或粉末表面吸附的氧)所生成的氧化镁。 而热处理后MgB₂超导芯表面氧化物含量进一步增加, 并且退火温度越高氧化程度越明显。 在高真空条件下热处理时氧化镁的含量仍比较多, 这是因为超导芯的颗粒特性(吸附颗粒间的氧)使得颗粒间存留的氧在形变和退火阶段与Mg反应形成氧化镁。 另外, 带材的几何结构也促使吸附在颗粒间的氧在退火中使镁氧化。 在920℃退火时MgB₂超导芯表面MgB₄含量为3.5%, 920℃以下退火时MgB₄的含量可忽略。 从X射线衍射谱中亦可观察到界面处的反应生成相, 即金属间化合物Fe₂B。

2.3 MgB₂超导芯中心部位的相分析

从上述讨论可知, 只有在920℃退火的MgB₂超导芯表面层出现了MgB₄相(见表4), 但在低温退火样品超导芯的内部是否存在该相呢?因此需对样品超导芯内部进行X射线衍射分析检测才可全面了解超导芯各部位的相组成。 由于X射线衍射仅穿透样品表层约10μm, 不足以到达超导芯内部(MgB₂芯约厚200μm), 为此采用机械抛光的方式除去MgB₂芯的表层后, 对MgB₂芯的中心部位进行X射线衍射分析。 图4所示为不同温度退火后

图4 不同温度退火样品的MgB₂芯内层中心部位的X射线衍射谱

Fig.4 XRD patterns taken from centre of MgB₂ core of samples annealed at different temperatures (extracted after removal of Fe sheath and mechanical polishing of tapes)

表4 未退火样品与各温度退火样品中MgB₂超导芯表面及中心部位各相含量的X射线衍射谱拟合计算结果

Table 4 Phase contents as extracted from refinements of XRD patterns of surfaces and centre of filaments for samples annealed at various temperatures(mass fraction, %)

MgB₂芯内部的X射线衍射谱。 通过X射线衍射拟合分析得出在各退火温度下MgB₂芯内部各种相的相含量。 由表4可知在高于700℃退火时, 样品超导芯的中心部位就已经出现了少量的MgB₄, 700℃退火样品中含有2.2%MgB₄, 而920℃退火样品中MgB₂芯内部的MgB₄含量达到5%。 这说明MgB₄的形核可能与热处理时的压力有关, 在低压下, MgB₄的生成温度会更低, 文献[22]中曾报道在低温低压下压下就可形成MgB₄。 根据相图^[22]可知, 在10^-5 mbar下退火会生成MgB₇, 然而由于样品铁包套的特殊几何结构和高的镁蒸气压, 使得铁套内的超导芯承受着较高的局部压强, 故没有出现MgB₇。 另外, 比较表4、 图3和4后发现退火后MgB₂芯内部的氧化镁含量从5%增至约6.4%(700℃退火), 而在超导芯表面氧化镁含量从5.37%增至约8.6%(700℃退火), 即在超导芯的中心部位氧化镁含量随退火温度的变化量不如表面大, 这可能是由于退火过程中Mg迁移到超导芯表面而形成大量MgO所致。

2.4 Fe套管内壁相分析

热处理后采用机械方式将套管剥离, 在铁套管与超导芯的界面处检测到Fe₂B, 这说明MgB₂与Fe之间存在一定的反应, 且从XRD结果可知在套管剥离后, 反应层的大部分残留在铁套管内壁上, 超导芯的表面Fe₂B含量较少。 从图5所示各温度退火样品反应层的SEM像可以看到, 退火温度越高, 反应层厚度越大, 在920℃退火时已超过10μm。 图6所示为退火后带材样品截面各组成相的分布。

图5 各退火温度下样品反应层的SEM像

Fig.5 SEM images of reaction layer after annealing at different temperatures

图6  920℃退火的MgB₂/Fe带材横截面相分布

Fig.6 Phase distributions in cross section of tape annealed at 920℃

 结合表4和3.2, 3.3节的分析, 在比较超导芯表层和内部的各相含量后, 提出如下的反应过程:

在MgB₂芯的中心部位MgB₂分解成MgB₄和Mg, 随后Mg与颗粒间存在的氧反应生成MgO, 反应式为: 4MgB₂+O₂[FY]2MgB₄+2MgO。 在MgB₂超导芯与Fe包套的界面处MgB₂与Fe反应, 即: 2MgB₂+8Fe+O₂[FY]4Fe₂B+2MgO, 且随退火温度的提高氧化物含量增加。 认为样品中的氧化镁主要是经以上两种化学反应过程生成的。

对于氧聚集在MgB₂粉末与Fe套管之间的原因, 目前尚无确切的解释, 但正如上述分析, 可能是在装粉过程中氧挤在了Fe和MgB₂之间, 但这一推测又与旋锻、 拉伸过程中氧原子会在套管内趋于均一分布相矛盾, 这方面的研究有待进一步深入。

将MgB₂带的铁包套剥离后, 大部分的反应层残留在铁包套内壁上, 图7所示为920℃和700℃退火带材铁套管内壁的X射线衍射谱。 由图可知反应层主要由Fe₂B相组成, 另外在MgB₂芯的外部也附着一部分Fe₂B反应层, 并且反应层厚度随退火温度的增加而增大, 在920℃退火时已超过10μm(图5)。

图7 不同温度下退火带材铁套管内壁的X射线衍射谱

Fig.7 XRD patterns of Fe sheath in contact with MgB₂ powder for sample annealed at different temperatures

另外, 在700℃退火带材的铁套内壁中观察到亚稳相Fe₂₃B₆, 呈立方Cr₂₃C₆型τ-碳化物结构, 空间群Fm-3m, a=1.0628nm(图7(b))。 由于该相从700℃起就开始分解: Fe₂₃B₆ [FY]11Fe+6Fe₂B, 故在高于700℃退火的带中检测不到Fe₂₃B₆(图7(a)), 920℃退火带材铁套管内壁X射线衍射谱中未出现Fe₂₃B₆相。 当有足够的硼时富铁的亚稳化合物Fe₂₃B₆将逐渐转变成Fe₂B, 这亦可解释界面处氧化镁的聚集, 即铁和硼的反应使最初的镁硼配比失衡, 导致镁在界面处富余, 多余的镁在高温下和包套中附着的氧反应生成氧化镁。

3 结论

通过XRD, DTA和SEM对真空条件下不同温度退火的非原位MgB₂/Fe带进行相分析发现, MgO是由如下两个化学反应生成, 即在MgB₂芯的中心部位发生反应: 4MgB₂+O₂[FY]2MgB₄+2MgO ; 而在MgB₂/Fe的界面处存在反应: 2MgB₂+8Fe+O₂[FY]4Fe₂B+2MgO。 反应层Fe₂B的出现使得超导相比例减小, 这将降低样品的超导传输性能。 由于在700℃就有铁的硼化物生成, 因此在采用原位技术制备MgB₂过程中需考虑热处理温度的选择以防止硼的损失和反应层厚度的增大, 为防止反应层的生成, 可在铁套管和超导芯之间插入一隔离层, 但这同时会增加制备费用以及增大形变过程中的难度, 关于这方面的研究正在进行中。

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(编辑陈爱华)

基金项目: 国家教委全国百篇优秀博士论文专项资金资助项目(200331)

收稿日期: 2006-02-13; 修订日期: 2006-08-01

通讯作者: 索红莉, 教授; 电话: 010-67392947; E-mail: Honglisuo@bjut.edu.cn