分散剂对Fe3O4表面化学特性的影响
杨喜云,龚竹青
(中南大学 冶金科学与工程学院,湖南 长沙,410083)
摘要: 以Zeta电位和电荷面密度为定量指标,研究了不同分散剂如十二烷基硫酸钠、聚乙二醇及柠檬酸对Fe3O4表面化学特性的影响。研究结果表明:Fe3O4等电点的pH值为6.4~6.8,当pH〈6.4时,其表面带正电,当pH>6.8时,其表面带负电;十二烷基硫酸钠和柠檬酸通过静电吸附作用使Fe3O4的表面电荷发生非常显著的变化,等电点明显向酸性方向移动,Fe3O4粒径减小,分散稳定性能越强;聚乙二醇与Fe3O4形成配位键,提供位阻斥力改变Zeta电位和电荷面密度,对Fe3O4的粒径和分散性能无明显影响。
关键词: Fe3O4; Zeta电位; 电荷面密度; 分散剂
中图分类号:O647.2 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)02-0243-05
Effect of Dispersants on Surface Chemical Properties of Magnetite
YANG Xi-yun, GONG Zhu-qing
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Surface chemical properties of magnetite were investigated by measuring Zeta potential and surface charge density. The effects of different dispersants,such as sodium lauryl sulfate,polyethylene glycol and citric acid on surface charge of magnetite were discussed. The results show that the zero point of charges (ZPC) for magnetite in KNO3 solution is determined to be 6.4~6.8, the surface acquires a positive charge at pH value below 6.4 and a negative charge at pH value above 6.8. In the presence of sodium lauryl sulfate and citric acid, surface charge of magnetite powder changes significantly and ZPC shifts toward acidic environment probably due to electrostatic adsorption, and as a result, the diameter of Fe3O4 is decreased and dispersing property is improved. In a solution containing polyethylene glycol, the change of Zeta potential and surface charge is considered to be brought about by complex bond and position obstruction repulsion, which has no obvious effect on the diameter and dispersing property of Fe3O4.
Key words: magnetite; Zeta potential; surface charge density; dispersants
Fe3O4在磁性材料、催化剂、生物化学等传统领域得到广泛应用,现又成为磁性液体、废水处理剂、磁性药物等新型材料的重要组成部分[1-7]。由于磁性粒子之间的磁性引力和粒子之间的范德华力,Fe3O4粒子在制备过程中难分散、易团聚。要制备超细Fe3O4粒子的关键是选择合适的分散剂[8]。一般选择分散剂的方法是:先分别加入不同分散剂制备出Fe3O4,然后测量其粒径,依据粒径的大小来选择合适分散剂。这种方法费时,成本高。其实Fe3O4粒子是否团聚在很大程度上受其表面化学性质的影响。P.P.OSCAR等测量了Fe3O4在[CM(22] KNO3,CaSO4和Al(NO3)3中的Zeta电位和pH值的关系,得到了等电点值[9];M.S.SYED研究了Fe3O4在KNO3溶液中的界面性质[10];程海斌等研究了纳米Fe3O4的ζ电位和分散稳定性的关系[11]。但关于分散剂对Fe3O4表面化学特性影响的研究和报道很少。在此,作者以Zeta电位及电荷面密度为指标,研究了不同分散剂和pH值对水溶液中Fe3O4粒子的表面化学性质的影响。
1 实 验
1.1 实验原料
采用氧化沉淀法制备Fe3O4[1],其比表面积为12.59 m2/g,平均粒径约为0.30 μm,所制备的Fe3O4粉体的扫描电镜(SEM)照片如图1所示。
图 1 Fe3O4粉体的SEM照片
Fig. 1 SEM image of Fe3O4 powder
所用分散剂有:十二烷基硫酸钠(SDS);聚乙二醇(PEG),其平均相对分子质量为4 000;柠檬酸。实验用的HNO3,KNO3和KOH均为分析纯。
1.2 Fe3O4的Zeta电位和粒径的测定
Fe3O4的Zeta电位(ζ电位)采用美国Brookhavan公司的Zeta Potential Analyzer测定,Fe3O4的质量分数为0.01%,用0.001 mol/L KNO3调节离子强度,用硝酸或氢氧化钾调节pH值。Fe3O4的粒径采用MS-2000激光粒度分析仪测试。
1.3 Fe3O4电荷面密度的测定
Fe3O4电荷面密度的测定方法为:将一定量的Fe3O4加入到20 mL已知浓度和pH值的分散剂溶液中(含有0.001 mol/L KNO3),超声振荡20 min,通入N210 min以除去Fe3O4表面可能吸附的O2,然后测其pH值。由Fe3O4加入溶液前、后其pH值的变化及已测得的比表面积,计算出不同pH值条件下Fe3O4的电荷面密度,并由此得到等电点[10]。其电荷面密度的计算公式为:
σ=[F/(mA)]×(ΓH+-ΓOH-)
在酸性体系中:
σ=[F/(mA)]×(ΓH+-ΓOH-)≈[F/(mA)]×ΓH+=[F/(mA)]×(10-pH前-10-pH后)×0.02;
在碱性体系中:
σ=[F/(mA)]×(ΓH+-ΓOH-)≈-[F/(mA)]×ΓOH-=-[F/(mA)]×(10-(14-pH前)-10-(14-pH后))×0.02。
其中:σ为电荷面密度,C/cm2;F为法拉第常数;m为Fe3O4的质量, g;A为Fe3O4粒子的比表面积,cm2/g;ΓH+为Fe3O4表面吸附的H+的量;ΓOH-为Fe3O4表面吸附的OH-的量; pH前为加入Fe3O4前溶液的pH值;pH后为加入Fe3O4后溶液的pH值。
1.4 沉降性能的测定
称取0.5 g Fe3O4置于100 mL水中,在超声波中分散30 min,倒入100 mL沉降量筒中,观察溶液变清亮所需的时间。时间越长,分散效果越好。
2 结果与讨论
2.1 Fe3O4表面化学特性
Fe3O4在0.001 mol/L KNO3体系和蒸馏水中的Zeta电位与pH值的关系如图2所示。
图 2 Fe3O4的Zeta电位与pH值的关系
Fig. 2 Relationship between Zeta potential of Fe3O4 and pH value
由图2可见,在0.001 mol/L KNO3体系中,Fe3O4粒子的等电点位于pH=6.8附近,这与文献[12,13]的报道一致;蒸馏水体系中其等电点位于pH=5.6附近。Fe3O4粒子在蒸馏水和KNO3中的Zeta电位都随pH值的增加而减小。金属氧化物粉体分散在水中容易在表面形成一层水化膜,其表面会吸附H+和OH-而带电,在不同的pH值下,分散在水中的粉体其电荷面密度由吸附到颗粒表面的H+和OH-决定。因此,水溶液中的H+和OH-是氧化物粉体颗粒的表面电荷决定离子,其水化反应如下:
MeOH+2[FY(Z]H+[FY)]Me(OH)[FY(]OH-[FY)]
MeO-+H2O。(1)
Fe3O4粉体在等电点处由于吸附的H+和吸附的OH-数目相等,故产生的正电荷和负电荷数目相等。因此,其表面不带电荷,这时颗粒易发生团聚。图3所示为在不同pH条件下Fe3O4的电荷面密度曲线。
图 3 Fe3O4电荷面密度与pH值的关系
Fig. 3 Relationship between surface charge density of Fe3O4 and pH value
由图3可见,Fe3O4在蒸馏水和0.001 mol/L KNO3体系中的电荷密度变化趋势相同,数值接近,等电点均为6.4,pH〈6.4,其表面带正电;pH>6.4,其表面带负电。
2.2 SDS对Fe3O3表面粒子特性的影响
在制备Fe3O4的过程中常选用表面活性剂来改善其分散稳定性能。图4所示为添加SDS后Fe3O4粒子的Zeta电位图。由图4可见,加入SDS后,Fe3O4的等电点明显向酸性方向移动,Zeta电位在整个pH值范围内都为负值。
图5所示为添加SDS后Fe3O4 的电荷面密度与pH值的关系曲线。由图5可知,SDS的加入使Fe3O4的电荷面密度有明显的变化,在整个pH值范围内都为负值。这是由于SDS是一种阴离子型表面活性剂,在水溶液中会电离带电,SDS电离出的带负电的基团非常容易吸附在带正电的Fe3O4粒子表面上,使Fe3O4表面呈现带负电的特征,因此,其等电点明显向酸性方向移动。其反应方程式为:
CH3(CH2)11OSO3NaCH3(CH2)11OSO-3+Na+;(2)
CH3(CH2)11OSO-3+H++MeOH→MeOH+2…CH3(CH2)11OSO-3。(3)
图 4 添加SDS后 Fe3O4粒子的Zeta电位与pH值的关系
Fig. 4 Relationship between ζ potential of Fe3O4with addition of SDS and pH value
图 5 添加SDS后 Fe3O4 的电荷面密度与pH值的关系
Fig. 5 Relationship between surface charge density of Fe3O4 with addition of SDS and pH value
从图5可看出,碱性体系Fe3O4表面所带电荷随pH值的变化与其在Zeta电位中的变化不一致。这主要是碱性体系中有较多的OH-, OH-与MeOH 中的氢缔合,抑制了CH3(CH2)11OSO-3与MeOH中的氢缔合,即抑制了反应(3)向右进行,降低了Fe3O4表面电荷密度。
2.3 PEG对Fe3O4表面粒子特性的影响
图6所示为添加PEG后Fe3O4粒子的Zeta电位。由图6可见,加入PEG后,Fe3O4的等电点为pH=5.5,与纯KNO3体系中的相比稍向酸性方向偏移,且大部分pH值范围的Zeta电位的绝对值比纯KNO3体系中的大。这是由于PEG是一种非离子表面活性剂, PEG链中醚键的氧原子—O—与Fe3O4可形成配位键[14]。由于PEG是个大分子,能提供一种位阻斥力,从而降低了Fe3O4表面的Zeta电位。
图7所示为加入PEG后Fe3O4的电荷面密度与pH值的关系曲线。由图7可知, PEG对Fe3O4的电荷面密度的影响不大,与纯KNO3体系中的接近,等电点为5.7。
图 6 添加PEG后Fe3O4的Zeta电位与pH值的关系
Fig. 6 Relationship between ζ potential of Fe3O4with addition of PEG and pH value
图 7 加入PEG后Fe3O4的电荷面密度与pH值的关系
Fig. 7 Relationship between surface charge density of Fe3O4 with addition of PEG and pH value
2.4 柠檬酸对Fe3O4表面化学特性的影响
柠檬酸是一种含有羟基的多元羧酸,在水中电离产生羧基易吸附在Fe3O4表面上,改变Fe3O4表面性能。图8所示为添加柠檬酸后Fe3O4粒子的Zeta电位与pH值的关系曲线。
由图8可见,柠檬酸的加入明显改变了Fe3O4的等电点,移至pH=2.6附近;在很大的pH值范围内,Fe3O4均带负电荷。从Fe3O4电荷面密度随pH值的变化曲线(图9)可见,柠檬酸加入后Fe3O4表面电荷随pH值负移;当pH>4.0时,其电荷面密度绝对值超过纯KNO3体系中的值。因为柠檬酸在水中电离,产生柠檬酸根离子,吸附在Fe3O4表面,使Fe3O4表面带负电,随着pH值的升高,有利于柠檬酸的电离,吸附量增加,使pH>4.0时,电荷面密度绝对值超过纯KNO3体系中的值。
图 8 添加柠檬酸后Fe3O4粒子的ζ电位与pH值的关系
Fig. 8 Relationship between ζ potential of Fe3O4with addition of citric acid and pH value
图 9 加入柠檬酸后Fe3O4电荷面密度与pH值的关系
Fig. 9 Relationship between surface charge density of Fe3O4 with addition of citric acid and pH value
2.5 分散剂对Fe3O4分散性能的影响
在制备Fe3O4过程中分别加入PEG,SDS和柠檬酸3种分散剂,测试产品的粒径和沉降性能,其结果见表1。
从表1可看出,加入分散剂后,粒径减小,沉降时间延长,以SDS做分散剂所得Fe3O4的粒径最小。在Fe3O4制备过程中,控制pH值为5.2~5.8,根据图2~9的结果将pH值为5.2~5.8的Zeta电位和电荷面密度的值列在表2中。由表2可知,pH值为5.2~5.8时,以SDS做分散剂,Fe3O4的Zeta电位和电荷面密度的绝对值最大;Zeta电位和电荷面密度减小的顺序与粒径增大、分散性能变差的顺序一致,说明Zeta电位和电荷面密度越大,分散稳定性越强,粒径越小。即Zeta电位和表面电荷密度能表征分散剂分散性能。
表 1 分散剂对Fe3O4分散性能的影响
Table 1 Effects of dispersants on dispersing property of Fe3O4
表 2 分散剂对Zeta电位和电荷面密度的影响
Table 2 Effects of dispersants on Zeta potential and surface charge density
3 结 论
a. Zeta电位和电荷面密度是表征分散剂分散性能的一种有效参数。
b. Fe3O4的等电点为6.4~6.8,当pH〈6.4时,其表面带正电,当pH>6.8时,其表面带负电。十二烷基硫酸钠和柠檬酸通过静电吸附作用使Fe3O4的表面电荷有显著的变化,等电点明显向酸性方向移动。PEG链中醚键的氧原子—O—与Fe3O4形成配位键提供一种位阻斥力,从而降低Fe3O4表面的Zeta电位和电荷面密度。
c. 以十二烷基硫酸钠做分散剂所得Fe3O4的粒径最小,其Zeta电位和电荷面密度的绝对值最大。
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收稿日期:2004-06-12
作者简介:杨喜云(1974-),女,湖南邵东人,讲师,博士研究生,从事功能材料研究
论文联系人: 杨喜云,女,博士研究生;电话:0731-8830752(O); E-mail:yxy7412@mail.csu.edu.cn
