文章编号：1004-0609(2008)04-0620-06

Sn-3.5Ag-2Bi无铅焊料的压入蠕变性能

曾  明^{1, 2}，陈正周²，沈保罗¹，徐道芬²

(1. 四川大学 材料科学与工程学院，成都 610065；

2. 西华大学 材料科学与工程学院，成都 610039)

摘  要：测试了Sn-3.5Ag-2Bi无铅焊料的压入蠕变应力指数n、蠕变激活能Q及其结构常数A，推导了压入蠕变稳态蠕变速率的本构方程，总结了压入蠕变随温度和应力的变化规律以及蠕变塑性变形机制，并初步探讨提高Sn-3.5Ag-2Bi无铅焊料抗蠕变性能的有效途径。结果表明：Sn-3.5Ag-2Bi无铅焊料的应力指数(n)为3.304、蠕变激活能(Q)为61.181 kJ/mol，材料的结构常数(A)为0.679；并得出压入蠕变稳态蠕变速率的本构方程；压入蠕变的位移量随温度的升高和应力的增加有规律地变大；通过分析其蠕变前后的微观结构和组织的变化，认为Sn-3.5Ag-2Bi无铅焊料蠕变塑性变形机制主要由位错滑移和位错攀移共同控制。

关键词：Sn-3.5Ag-2Bi无铅焊料；压入蠕变；应力指数；激活能；微观组织

中图分类号：TG 111.8　　     文献标识码：A

Indentation creep behavior of Sn-3.5Ag-2Bi lead-free solder

ZENG Ming^{1, 2}, CHEN Zheng-zhou², SHEN Bao-luo¹, XU Dao-fen²

(1. College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China;

2. College of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China)

Abstract: The indentation creep stress exponent (n), creep activation energy (Q) and material structure constant (A) of Sn-3.5Ag-2Bi lead-free solder were measured, and the constitutive equation of the indentation creep steady-state creep rate was derived. The law that indentation creep changes with the stress and the temperature changing and creep plastic deformation mechanisms were summarized. The effective ways of raising Sn-3.5Ag-2Bi lead-free solder anti- creep property was also discussed. The results show that the stress exponent (n) is 3.304, creep activation energy (Q) is 61.181 kJ/mol and the material structure constant (A) is 0.679. The constitutive equation of the indentation creep steady-state creep rate is also derived. The displacement of indentation creep is enlarged regularly with the rising temperature and increasing stress. Through the analysis of changes of the micro-structure and organization before creep and after creep, the plastic deformation mechanisms of Sn-3.5Ag-2Bi lead-free solder creep are dominated by both dislocation slipping and dislocation climbing mainly.

Key words: Sn-3.5Ag-2Bi lead-free solder; indentation creep; stress exponent; activation energy; microstructure

近年来，广泛应用于电子封装行业的无铅焊料的开发日益受到重视^[1-3]。Sn-Ag-Bi系无铅焊料是众多无铅焊料中很有发展前途的一种，其应用前景相当广阔，迫切需要对其性能进行全面研究。有些学者已经对其剪切强度、拉伸强度、焊接性能和微观组织等进行测试和研究^[4-6]，也有学者对其热蠕变性能进行过测试^[7]，但是对其进行压入蠕变性能的研究却鲜见发表。蠕变性能是无铅焊料的一种重要的力学性能，直接关系到电子产品的服役寿命，因此研究它的蠕变性能对提高电子产品在使用过程中的可靠性和稳定性有着重要的工程意义和学术价值。根据材料受力方式的不同蠕变可以分为拉伸蠕变、压缩蠕变、压入蠕变等，本文作者通过压入蠕变研究首次得出Sn-3.5Ag-2Bi无铅焊料压入蠕变的应力指数、蠕变激活能和结构常   数，同时绘制出压入蠕变曲线和压入蠕变速率图，总结Sn-3.5Ag-2Bi无铅焊料的压入蠕变随温度和应力的变化规律，最后得出Sn-3.5Ag-2Bi无铅焊料的压入蠕变的本构方程。与此同时，还初步探讨提高其抗压入蠕变性能的有效途径。

1  实验

Sn-Ag-Bi系无铅焊料根据三种元素的质量比例不同和加入其他微量元素的不同有很多品种。本文选择Sn-3.5Ag-2Bi无铅焊料进行实验。这是因为：Sn-3.5Ag为共晶合金，它的优点是具有很高的延展性，缺点是熔点较高(494 K)、润湿性较差。为了解决上述缺点，在Sn-3.5Ag中加入2%Bi，因为Bi可以降低熔点，可以提高润湿性，还可以进一步提高拉伸强度，但是含量也不宜过高^[7]。实验步骤具体如下。

1) 考虑到合金元素的烧损，根据经验Sn、Ag、Bi合金按照质量比93.8?3.8?2.4称取，其纯度均为99.99%。

2) 熔炼。先将箱式电阻炉加热至853 K后保温10 min，然后将配置好的熔剂(KCl与LiCl质量比为1.3?1)放进陶瓷坩埚，再将坩埚放进炉内，待熔剂完全熔化后将Sn块加入，Sn块完全熔化后再将Ag和Bi加入。保温60~70 min后取出坩埚，对溶液进行充分搅拌均匀后冷却到623 K左右，然后扒去液面熔   渣，浇注到自制的铜质圆柱形试样模具中。

3) 将试样加工成d 20 mm×10 mm，对试样端面进行抛光、腐蚀(腐蚀剂为98%硝酸+2%无水乙醇溶液)。

4) 在自制的压入蠕变实验装置上进行实验，试样置于储有二甲基硅油的保温杯中进行加压。压头直径为1 mm，材质为硬质合金钢。实验装置如图1所示。实验的温度和应力列于表1。

图1  压入蠕变装置示意图

Fig.1  Schematic illustration of indentation creep apparatus

表1   Sn-3.5Ag-2Bi合金的稳态压入蠕变速率

Table 1  Steady-state indentation creep rate of Sn-3.5Ag-2Bi alloy

2  结果与分析

2.1  压入蠕变与时间的关系

压头压入的位移量(深度)与加载时间的关系如图2所示。

图2  不同温度时Sn-3.5Ag-2Bi合金在不同应力水平下的压入蠕变曲线

Fig.2  Indentation creep curves of Sn-3.5Ag-2Bi alloy tested under different stress levels and at different temperatures: (a) 323 K; (b) 333 K; (c) 353 K; (d) 373 K

从图2可以看出，在蠕变的第一阶段，即减速蠕变阶段，由于蠕变量太小和时间太短曲线特征不太明显。在蠕变的第二阶段即稳态蠕变阶段，曲线特征比较明显，曲线段比较长，在这个阶段压入的位移量与加载时间基本成线性关系。图中没有出现蠕变的第三阶段，这是因为随着压入深度的增加，压头侧面受到的摩擦阻力将同时增加，与压头端面接触的试样表面受到的实际应力就将会减小，所以不会出现加速蠕变阶段。从图2中还可以看出曲线的特征与一般蠕变曲线和压缩蠕变曲线的特征非常相似。

在323 和333 K时，由于实验温度较低，蠕变速率很慢，在较短的时间间隔内，实验结果出现位移量在0.003 mm的范围内波动，曲线成为细条带状，并且不太光滑，但是条带的轴线还是基本符合蠕变曲线的一般规律，这并不妨碍蠕变的本构方程的研究。这不仅说明温度和压力对蠕变产生重要影响，同时还说明蠕变本身是一个极其复杂的动态过程。当实验温度为353和373 K时蠕变的速率较快，位移量的波动非常小(传感器的数据采集精度为0.001 mm，每隔5 s采集一次数据)，所以曲线不会出现条带状，但是373 K条件下绘制的曲线比353 K条件下绘制的曲线光  滑。从图2中还可以明显看到在同一温度下，随着压力的加大，蠕变速率明显变快。

2.2  稳态压入蠕变本构方程的建立

在整个蠕变过程中，实际有工程意义和价值的是稳态蠕变阶段。因此本构方程是研究稳态蠕变阶段的变化规律。首先确定压入蠕变的应力指数、蠕变激活能。由于实验时T＞0.5T_m，所以高温稳态蠕变速率可以表示为^[8]：

对式(1)两边取对数：

从式(3)可以看出，当温度不变时和成直线关系，斜率；从式(4)可以看出当压力不变时和1/T成直线关系，斜率为-Q/R，。实验结果分别如图3和4所示。

图3  压入应力与稳态蠕变速率的关系

Fig.3  Relationships between steady-state creep rate and indentation stress

图4  温度与稳态蠕变速率的关系

Fig.4  Relationships between steady-state creep rate and temperature

从图3和4中可以看出，同一条件下4个点呈现较好的直线关系，从各条直线的斜率可以得到应力指数n和蠕变激活能Q值，结果列于表2，从而得出n = 3.304，Q = 61.181 kJ/mol。与传统的Sn-37Pb焊料相比(T＜T_Trans时n = 1.4，Q = 42 kJ/mol)^[11]应力指数和蠕变激活能的值均增大，应力指数的增大不利于抗蠕变性能的提高，而与β-Sn相比(T＜T_Trans时n = 6.5，Q =     49 kJ/mol＝^[11]抗蠕变性能明显提高。

表2  Sn-3.5Ag-2Bi合金的应力指数和蠕变激活能

Table 2  Stress exponent (n) and creep activation energy (Q) for Sn-3.5Ag-2Bi alloy

在所给定的应力和温度范围内，将和-Q/RT+nlnσ分别作为纵坐标和横坐标绘图。结果如图5所示。由直线与纵坐标轴的截距便得到ln A =   -0.387 5，从而确定A = 0.679。最后得到Sn-3.5Ag-2Bi合金高温稳态压入蠕变速率本构方程为

图5  和(-Q/RT+nln σ)的关系

Fig.5  Relationships between  and (-Q/RT+nln σ)

3  讨论

3.1  试样的组织分析

试样的XRD谱如图6所示，图谱分析可知，试样主要由3相组成：Sn、Ag₃Sn和Bi。

图6  Sn-3.5Ag-2Bi 合金的XRD谱

Fig.6  XRD pattern of Sn -3.5Ag-2Bi alloy

3.2  蠕变前后的组织变化

图7和8所示分别为合金的光学和SEM谱。从蠕变前的金相图中可以看到有不均匀分布的细棒状金属间化合物(IMC)Ag₃Sn生成，并与β-Sn基体形成共晶组织。从图8(a)所示的SEM像可以看到，细棒比较粗糙，表面有许多毛刺生成。Ag₃Sn与β-Sn之间存在着特定的晶体学取向关系：∥；<100>∥<110>^[12]。Ag₃Sn增强了合金的抗蠕变性能。从图7(a)中还发现有少量的发亮小块状Bi颗粒析出，并且弥散不均匀分布在β-Sn上。常温下Bi在β-Sn中的溶解度质量比为2%左右^[13]。Bi元素的熔点较低(熔点为544.442 K)，若实验温度较高时(大于373 K)，Bi元素的添加对其蠕变抗力的提高会受到负面影响。

图7  Sn-3.5Ag-2Bi合金的光学显微组织

Fig.7  Optical micrographs of Sn-3.5Ag-2Bi alloy: (a) Before creep; (b) After creep

图8  Sn-3.5Ag-2Bi合金的SEM显微组织

Fig.8  SEM micrographs of Sn-3.5Ag-2Bi alloy: (a) Before creep; (b) After creep

图7所示为Sn-3.5Ag-2Bi合金在373 K和43.2 MPa条件下压坑底部的光学显微组织。由图可知，蠕变后的组织发生明显的变化。从图7(b)所示的光学照片上可以看到，蠕变后Ag₃Sn相变粗变短，在图8(b)的SEM像还可以看到，蠕变后Ag₃Sn变得更加光滑，并且顶端的尖角消失，顶端变得比较圆整。这是因为Ag₃Sn为不稳定相，在压入蠕变的过程中吸收了大量的界面能，使Ag₃Sn发生再结晶。蠕变后独立存在的Bi颗粒数量显著减少，并且尺寸变小。这是因为在压入蠕变的过程中Bi通过扩散重新溶解到β-Sn中。Sn基体、晶界蠕变后在检测过程中作者未发现明显的变化。

3.3  蠕变机制的探讨

金属材料在稳态蠕变过程中表现出的应力指数值n和激活能值Q是反映其蠕变机理的重要参数，当n = 1时是扩散控制的蠕变；n ≈ 3时是位错滑移控制蠕变；n = 4~6时是由位错攀移运动控制的蠕变；n＞6时是第二相颗粒增强机制^[14]。Sn-3.5Ag-2Bi合金蠕变的应力指数n值在3~4之间，激活能Q与β-Sn的位错管道扩散激活能接近(位错管道扩散激活能的值约为晶格自扩散激活能的0.6^[15]，β-Sn的晶格自扩散激活能为97 kJ/mol^[16]，β-Sn的位错管道扩散激活能约为60 kJ/mol)。因此Sn-3.5Ag-2Bi合金的压入蠕变变形机制主要是由位错滑移和位错攀移共同控制。位错滑移、

位错攀移的速度由位错管道扩散速度来决定。

3.4  提高Sn-3.5Ag-2Bi合金抗蠕变性能的途径

Sn-3.5Ag-2Bi无铅焊料还未在电子封装产业大量使用，可能是因为在其他性能方面还不能满足要求；但是从提高抗蠕变性能的角度，根据以上分析讨论的结果，本文作者认为可以通过以下途径进行改进：1) 改善合金的熔炼条件、细化组织、进行精炼；2) 优化合金的成分设计，可以适当添加其他合金元素(无毒性或低毒性)如：Al、Cu、In、Zn和RE等，形成强化相；3) 对熔炼后的合金进行时效处理。这些方面的工作还需要大量深入的研究。

4  结论

1) 在所实验的温度和应力条件下，Sn-3.5Ag-2Bi合金高温稳态压入蠕变速率本构方程为：

2) Sn-3.5Ag-2Bi合金蠕变后组织发生明显的变化。Ag₃Sn相由于发生再结晶而变粗变短并且变得更加光滑。蠕变后独立存在的Bi颗粒由于重新溶解到β-Sn中，数量显著减少，并且尺寸变小。

3) Sn-3.5Ag-2Bi合金的压入蠕变变形机制主要是由位错滑移和位错攀移共同控制。金属间化合物(IMC)Ag₃Sn对蠕变起到强化作用。

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基金项目：四川省教育厅重点培养基金资助项目(07ZZ033)

收稿日期：2007-07-03；修订日期：2008-02-03

通讯作者：曾  明，副研究员，博士研究生；电话：13008159602；E-mail: zmcgyxh@163.com, zmcgyxh@hotmail.com

(编辑 龙怀中)