煅烧制度对Li₄Ti₅O₁₂材料结构与电化学性能的影响

李劼，王姣丽，张治安，赖延清

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：研究高温固相合成Li₄Ti₅O₁₂的煅烧制度，探讨Li₂CO₃与TiO₂反应生成Li₄Ti₅O₁₂的机理。分别采用一段煅烧(于800 ℃保温10 h)、两段煅烧(于800 ℃保温2 h，于650 ℃保温8 h)、低温预烧(于650 ℃保温8 h，于800 ℃分别保温2，4，6和8 h)3种高温固相煅烧制度合成Li₄Ti₅O₁₂。研究结果表明：与一段煅烧和两段煅烧制度相比，在低温预烧制度下，随着高温阶段保温时间延长，合成产物中TiO₂杂相含量逐渐减少直至消失；原料经650 ℃低温预烧8 h，再于800 ℃保温6 h条件下所得产物纯度达95%，仅含有少量富锂杂相Li₂TiO₃，材料首次放电比容量高达170.1 mA·h·g^-1。

关键词：电化学储能；电极材料；Li₄Ti₅O₁₂；煅烧制度

中图分类号：TM912          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)02-0294-06

Effect of calcined system on Li₄Ti₅O₁₂ material structure and electrochemical properties

LI Jie, WANG Jiao-li, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of three types of calcined system on structure and electrochemical performance of Li₄Ti₅O₁₂ prepared by solid state reaction at high temperature were investigated at three schemes: (1) 800 ℃(10 h), (2) 800 ℃(2 h) and 650 ℃(8 h); (3) 650 ℃(8 h) and 800 ℃(2 h, 4 h, 6 h, 8 h). The structure and morphology of the products were characterized by XRD and SEM. Though the ratio of Li/Ti in raw material is excessive by 8%, and there is still the persistence of TiO₂ for the scheme (1) and scheme (2) calcined system, while under the scheme (3) system, the persistence of TiO₂ decreases even disappears with prolonging time at 800 ℃. When the holding time at 800 ℃ exceeds by 6 h for scheme (3), the impurity phase is only little Li₂TiO₃, and the purity of Li₄Ti₅O₁₂ is high to 95%. The first discharge specific capacity of Li₄Ti₅O₁₂ in scheme (3) is 170.1 mA·h·g^-1.

Key words: electrochemical energy storage; electrode material; Li₄Ti₅O₁₂; calcined system

Li₄Ti₅O₁₂(LTO)是一种具尖晶石结构的可嵌锂材料，其嵌锂性能具有显著优点：理论嵌锂比容量高，约为175 mA?h?g^-1；锂离子脱嵌可逆性好，不易发生晶体结构改变，循环性能优良；高锂电位也不易析出金属锂，安全性好；因此，Li₄Ti₅O₁₂被认为是锂离子二次电池碳负极的替代材料^[1-5]和非对称电化学电容器理想的负极备选材料^[6-8]。Li₄Ti₅O₁₂的制备方法总体上可分为固相反应和液相反应2大类。刘东强等^[9]研究了凝胶法制备纳米Li₄Ti₅O₁₂，但是该方法工艺十分复杂。固相合成是目前制备Li₄Ti₅O₁₂的主要方法，已具备规模化生产应用优势。为探索Li₄Ti₅O₁₂的最佳合成工艺条件，通过对比和正交实验分析影响材料性能的因素，许江枫等^[10]考察了烧结温度、烧结时间以及锂源对Li₄Ti₅O₁₂性能的影响，阮艳莉等^[11]分析了不同原料混合方式对产物性能的影响。煅烧制度也是影响材料性能的一个重要因素。固相合成Li₄Ti₅O₁₂的煅烧制度主要有3种^[12-13]：低温预烧一定时间后，再高温(800~900 ℃)保温；高温(800~900 ℃)下保温较长时间；先高温(800 ℃)煅烧，再在较低温度下保温。高温煅烧是固相合成Li₄Ti₅O₁₂的主要过程，也是其他合成方法的一个重要阶段，因此，研究煅烧制度对Li₄Ti₅O₁₂结构与电化学性能的影响具有重要意义。在此，本文作者采用固相法，以上述3种煅烧制度下合成Li₄Ti₅O₁₂，并通过比较产物的形貌、结构与电化学性能，分析Li₂CO₃与TiO₂反应生成尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的机理。

1  实验

1.1  Li₄Ti₅O₁₂的制备

按Li正常含量过量8%(质量分数)，准确称取Li₂CO₃(分析纯)与TiO₂(分析纯)，将原料混合在无水乙醇(分析纯)中球磨2 h，取出后于120 ℃真空干燥约12 h，经研磨后，在坩埚内按以下3种制度在空气中煅烧：(1) 一段煅烧(于800 ℃保温10 h)，所得样品标记为O；(2) 两段煅烧(于800 ℃保温2 h，取出研磨后维持在650 ℃保温8 h)，所得样品标记为T；(3) 低温预烧(650 ℃保温8 h，继续升温至800 ℃，分别保温0，2，4，6和8 h)，所得样品分别标记为L0，L2，L4，L6和L8。用日本理学(Rigaku)D/Max-RB X线衍射仪分析材料的晶体结构,测试条件为：Cu K_α线,管电压40 kV，管电流150 mA，步宽0.02°；使用日本产JSM-5600LV扫描电子显微镜观察材料的形貌。

1.2  电化学性能测试

首先制备对锂半电池。将活性物质、导电剂(炭黑)和黏结剂(PVDF)按照质量比8:1:1混合，加适量溶剂(NMP)，经充分研磨后均匀涂覆于铝箔集电极上，于120 ℃真空干燥12 h，裁取所需电极片。用电极片做正极, 金属锂为对电极，锂离子电池用LiPF₆/EC- DMC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成对锂测试电池。使用Land测试仪测试一定倍率时的恒流充放电循环，充放电电压窗口为1.0~2.8 V。

2  结果与讨论

2.1  TG曲线分析和反应温度的确定

将混合均匀的Li₂CO₃与TiO₂粉体进行差热分析，图1所示为示差扫描量热分析与热重分析图。从图1可看出，DSC曲线上有346，650和800 ℃ 3个吸热峰，原料的质量损失主要发生在510~672 ℃之间，此后物料的质量基本没有变化。与此对应的是于650 ℃时的吸热峰最突出。这可能是进行反应的温度段，在此期间Li₂CO₃中CO₂脱离反应体系，挥发损失到空气中造成物料质量损失。此外，在346 ℃与800 ℃左右各有一个较弱的吸热峰，推测前者对应的是原料分子结构结晶水的分解^[14]，后者对应的是反应产物某种物相的相变。由此可推测：物料在650 ℃与800 ℃均发生了反应，因此，设置低温反应温度为650 ℃，高温反应温度为800 ℃。

图1  原料的DSC-TG图

Fig.1  DSC-TG profile of raw materials

2.2  样品的物相分析

图2所示为3种煅烧制度下所得样品的XRD衍射图谱。根据衍射峰强度对样品中的各化合物进行半定量分析^[15]，结果见表1。由图2和表1可看出：尽管原料中Li₂CO₃对TiO₂过量，在一段与两段煅烧制度下，产物中仍有TiO₂存在；而在低温预烧制度下，随着高温阶段保温时间延长，TiO₂含量逐渐减少直至消失。这可能是因为Li₂CO₃熔解温度约为650 ℃，在一段与两段煅烧过程中，温度迅速升至800 ℃，且高温保持时间较长，锂盐有挥发损失^{[10-11, 13-14]}；而在低温预烧过程中，Li₂CO₃以熔融状态与TiO₂充分反应且时间充分，因此，L6与L8中不含TiO₂。

在低温预烧制度下，出现富锂杂相Li₂TiO₃，随着高温阶段保温时间的延长，其含量逐渐减少，L6与L8样品中含量相近。初步推断Li₂CO₃与TiO₂反应生成Li₄Ti₅O₁₂的机理可表示为：

      (1)

        (2)

   (3)

图2  各样品的XRD图谱

Fig.2  XRD patterns of each sample’s

表1  各样品的杂质种类和含量(质量分数)

Table 1  Category and content of impurities in each sample              %

一段与两段煅烧时，虽然原料中Li₂CO₃过量，但Li₂CO₃挥发较多，以致反应式(1)中反应原料TiO₂过量，生成Li₂TiO₃量相对较少；在反应式(2)中反应完全，因此O样品中含金红石相的TiO₂；而T样品在高温下保温时间较短，由原料中无定形TiO₂转变成的锐钛矿未能全部转换为金红石相，因此，T样品中同时含有金红石相的TiO₂和锐钛矿。对于低温预烧制度，反应式(1)中的反应发生在低温预烧阶段，在这个过程中，Li₂CO₃挥发少，且以熔融状态在反应式(1)中反应进行完全，同时由于原料中Li₂CO₃过量，产物Li₂TiO₃在反应式(2)中过量。L2与L4由于反应时间不够，样品中同时含有Li₂TiO₃和TiO₂ 2种杂质，L6与L8则反应充分，因此产物中只含有Li₂TiO₃，且含量几乎一致。这个推理与Abe等^[15]的推测相似。

图3所示为样品L0的XRD衍射图谱。从图3中的衍射峰强度半定量分析得知：L0中含38.1%的锐钛矿、14.5%的LiTi₂O₄和47.8%的Li₂TiO₃，并没有生成Li₄Ti₅O₁₂。说明反应过程中在650 ℃和低于这个温度时还生成了中间相LiTi₂O₄；随着反应时间的延长和反应温度的提高，LiTi₂O₄逐渐转化为Li₂TiO₃，温度高于650 ℃后Li₂TiO₃再与TiO₂反应得到Li₄Ti₅O₁₂。在反应过程中，当中间产物全部转化为Li₂TiO₃后，不再生成其他中间物相，而是从Li₂TiO₃直接向Li₄Ti₅O₁₂转化。样品L2~L8中含有的Li-Ti-O三元系杂相只有Li₂TiO₃可以说明这一点。Kleykamp^[16]的伪Li₂O-TiO₂二元系相图也可以证明，在温度为600~950 ℃时，Li₂TiO₃相与Li₄Ti₅O₁₂相之间不存在其他Li-Ti-O化合物，这两相有1条共熔线。于650 ℃反应8 h中间物相已基本转化为Li₂TiO₃，说明预烧温度和时间的选择较合理。

图3  L0的XRD图谱

Fig.3  XRD pattern of L0

2.3  样品的形貌分析

图4所示为各样品的SEM图。各种制度煅烧都形成颗粒分散均匀的Li₄Ti₅O₁₂，颗粒粒径为2~3 μm，颗粒间存在不规则融合团聚，可能与TiO₂原料的形貌有关。

2.4  样品的电化学性能分析

图5所示为各样品在0.1C恒流充放电下的首次充放电曲线。表2列出了各样品在0.1C充放电循环时的放电比容量(其中，C为充放电倍率)。从表2可见：样品O和T首次放电比容量相近，约155 mA·h·g^-1，样品T循环性能比样品O的优；低温预烧制度下所制备的样品首次放电比容量比样品O和T的都要高，在156~170 mA·h·g^-1之间，循环性能也较好。样品O和T为8%~10%金红石相TiO₂，因而金红石相TiO₂比容量仅为20~50 mA·h·g^-1[17]，因此，样品O与T的首次放电比容量较低。

进一步比较低温煅烧制度下制备的各样品在0.5C充放电时的电化学性能。图6所示为样品L2，L4，L6，L8在0.5C恒流充放电下的循环性能。由图6可知：L6首次放电比容量较低，为117.0 mA·h·g^-1，但是循环性能很好，10次循环后其比容量为117.6 mA·h·g^-1，保持的比容量超过了首次放电比容量较高的L2与L4。低温煅烧制度下制备的各样品所含的主要杂相是单斜晶系的Li₂TiO₃。在这种锂钛氧化合物晶体结构中，Li原子占据了八面体的每个位置，因此，这是一种电导率和锂离子传导率都极低的锂钛氧化合物。在20℃时，Li₄Ti₅O₁₂的电导率比Li₂TiO₃的电导率高5个数量级^[18]。随着Li₂TiO₃含量的减少，样品电导率相对较高，有利于较高倍率下的充放电。而L8样品则由于高温反应时间较L6的长，虽然样品成分相近，但是颗粒晶体较L6的晶体大。因此，在0.5C充放电时，L6样品电化学性能最优。

表2  各样品0.1C下循环放电比容量

Table 2  Cycle specific discharge-capacity of each sample’s at 0.1C rate           mA?h?g^-1

图4  各样品的SEM图

Fig.4  SEM images of each sample

图5  各样品在0.1C恒流充放电下的首次充放电曲线

Fig.5  First charge-discharge curve of each sample at 0.1C rate

图6  各样品在0.5C循环放电比容量曲线

Fig.6  Discharge specific capacity cycle curves of each sample at 0.5C rate

3  结论

(1) 在3种煅烧制度下合成具尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂，其中于650 ℃保温8 h后再升温至800 ℃保温6 h的低温煅烧制度所得产物纯度高，Li₄Ti₅O₁₂含量达95%；电化学比容量高，0.1C首次放电比容量达170.1 mA·h·g^-1；循环性能较好，0.5C充放电时10次循环后放电比容量几乎未损失；倍率性能也较其他煅烧制度下所得产物优异。

(2) Li₄Ti₅O₁₂的合成过程复杂，存在很多中间反应及产物，其中单斜晶系Li₂TiO₃是典型的中间产物。尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的生成反应不仅与反应温度和时间有关，而且与原料类型以及Li与Ti的物质的量比有关，其合成机理还需要进一步研究。

(3)低温预烧制度为节约反应原料以及对Li₄Ti₅O₁₂的改性提供了试验和理论依据。

参考文献：

[1] GAO Jian, YING Jie-rong, JIANG Chang-yin, et al. High-density spherical Li₄Ti₅O₁₂/C anode material with good rate capability for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 166(1): 255-259.

[2] Seo H J, YUN C K. Characteristics of spherical- shaped Li₄Ti₅O₁₂ anode powders prepared by spray pyrolysis[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2009, 70(1): 40-44.

[3] Pasquier A D, Huang C C, Timothy S. Nano Li₄Ti₅O₁₂-LiMn₂O₄ batteries with high power capability and improved cycle-life[J]. Journal of Power Sources, 2009, 186(2): 508-514.

[4] Takada K, Ohta N, ZhANG Lian-qi. Interfacial modification for high-power solid-state lithium batteries[J]. Solid State Ionics, 2008, 179(27/32): 1333-1337.

[5] 于海英, 谢海明, 杨桂玲, 等. 锂离子电池新型快充负极材料Li₄Ti₅O₁₂的改性研究[J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(8): 1556-1560.
YU Hai-ying, XIE Hai-ming, YANG Gui-ling, et al. Modification studies on the novel anode material Li₄Ti₅O₁₂ with characteristic of fleetly charging for lithium ion batteries[J]. Chemical Journal of Chinese University, 2007, 28(8): 1556-1560.

[6] Amatucci G G, Badway F, Pasquier A D, et al. An asymmetric hybrid nonaqueous energy storage cell[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148(8): 930-939.

[7] CHENG Liang, LIU Hai-jing, ZHANG Jin-jun, et al. Nanosized Li₄Ti₅O₁₂ prepared by molten salt as an electrode material for hybrid electrochemical supercar-pacitor[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153(8): 1472-1477.

[8] 臧戈, 包丽颖, 苏岳峰, 等. 非对称电化学电容器用新型Li₄Ti₅O₁₂的制备与研究[J]. 功能材料, 2008, 39(5): 817-820.
ZANG Ge, BAO Li-ying, SU Yue-feng, et al. Preparation study on novel Li₄Ti₅O₁₂ for hybrid capacitor[J]. Journal of Functional Materials, 2008, 39(5): 817-820.

[9] 刘东强, 赖琼钰, 郝艳静, 等. Li₄Ti₅O₁₂溶胶-凝胶法合成及其机理研究[J]. 无机化学学报, 2004, 20(7): 829-832.
LIU Dong-qiang, LAI Qiong-yu, HAO Yan-jing, et al. Study on synthesis and mechanism of Li₄Ti₅O₁₂ by Sol-Gel method[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20(7): 829-832.

[10] 许江枫, 李建玲, 李文生, 等. 电极活性材料Li₄Ti₅O₁₂的制备及其主要影响因素[J]. 无机材料学报, 2007, 22(5): 879-884.
XU Jiang-feng, LI Jian-ling, LI Wen-sheng, et al. Preparation and key influencing factors of Li₄Ti₅O₁₂ as elctrode material[J]. Journal of Inorganic Materials, 2007, 22(5): 879-884.

[11] 阮艳莉, 唐致远, 彭庆文, 等. 尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂电极材料的合成与电化学性能研究[J]. 无机材料学报, 2006, 21(4): 873-879.
RUAN Yan-li, TANG Zhi-yuan, PENG Qing-wen, et al. Synthesis and electrochemical performance of spinel Li₄Ti₅O₁₂ electrode material[J]. Journal of Inorganic Materials, 2006, 21(4): 873-879.

[12] Zaghib K, Simoneau M, Armand M, et al. Electrochemical study of Li₄Ti₅O₁₂ as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteries[J]. Journal of Power Sources, 1999, 81/82(3): 300-305.

[13] 吴可, 仇卫华, 曹高萍, 等. Li₄Ti₅O₁₂作为混合电化学电容器负极材料的电化学性能[J]. 北京科技大学学报, 2006, 28(10): 951-955.
WU Ke, QIU Wei-hua, CAO Gao-ping, et al. Electrochemical properties of Li₄Ti₅O₁₂ as cathode material for a hybrid elect rochemical capacitor[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2006, 28(10): 951-955.

[14] 高玲, 仇卫华, 赵海雷, 等. Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料电化学性能[J]. 北京科技大学学报, 2005, 27(1): 82-85.
GAO Ling, QIU Wei-hua, ZHAO Hai-lei, et al. Lithiated titanuim complec oxcide as negtive electrode[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2005, 27(1): 82-85.

[15] Abe Y, Matsui E, Senna M. Preparation of phase pure and well-crystallized Li₄Ti₅O₁₂ nanoparticles by precision control of starting mixture and calcining at lowest possible temperatures[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007, 68(5/6): 681-686.

[16] Kleykamp H. Phase equilibria in the Li–Ti–O system and physical properties of Li₂TiO₃[J]. Fusion Engineering and Design, 2002, 61/62(7): 361-366.

[17] Hu Y S, Kienle L, Guo Y G. High lithium electroactivity of nanometer-sized rutile TiO₂[J]. Advanced Materials, 2006, 18(11): 1421-1426.

[18] Vintins G, Kizane G, Lusis A. Electrical conductivity studies in the system Li₂TiO₃-Li_1.33Ti_1.7O₄[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2002, 6(5): 311-319.

(编辑 张曾荣)   

收稿日期：2010-03-01；修回日期：2010-05-25

基金项目：国家科技支撑计划项目(2007BAE12B01)；中央高校基本科研业务费项目(2010QZZD0101)

通信作者：李劼(1963-)，男，湖南汩罗人，教授, 从事新能源材料研究；电话：0731-88830649；E-mail：13808488404@163.com