温压-原位反应法制备C/C-SiC复合材料及其显微结构分析

姜四洲，李专，熊翔，肖鹏

 (中南大学 粉末冶金国家重点实验，湖南 长沙，410083)

摘要：采用温压-原位反应法制备炭纤维增强炭和碳化硅双基体(C/C-SiC)复合材料，利用X线衍射分析材料组成，并通过扫描电子和透射电子显微镜从不同尺度观察复合材料的微观结构。研究结果表明：硅炭原位反应生成的SiC是面心立方β-SiC，并以多种形态分布在C/C-SiC复合材料中，主要有小颗粒状、圆弧状、多面体形状和不规则形状等；树脂炭基体和SiC基体之间存在非晶界面相，SiC基体的晶面间距约为0.4 nm，并存在大量孪晶，呈现平行分层生长的形貌。

关键词：C/C-SiC；温压-原位反应法；显微结构；界面相

中图分类号：TB 331；TH 117.3          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)06-1588-05

Preparation and micnostructure of C/C-SiC composites fabricated by warm compressed-in situ reacted process

JIANG Si-zhou, LI Zhuan, XIONG Xiang, XIAO Peng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Carbon fibre reinforced carbon and silicon carbide dual matrix composites (C/C-SiC) were fabricated by warm compressed-in situ reacted process (WC-ISR). The microstructure characteristics of C/C-SiC were studied by means of scanning electron microscope and transmission electron microscope in combination with component analysis by X-ray diffraction. The results show that Si reacts with the carbon matrix and then forms β-SiC matrix during in-situ reaction, and with many forms distribution in the C/C-SiC composites, including small granular shape, round campylodromous, polyhedron and anomalous shape and so on. There is incrystal interphase between the resin-carbon matrix and SiC matrix. The average dimension of the interplanar crystal spacin is about 0.4 nm, and there exists a mass of twin crystals which shows parallel laminated growth morphology.

Key words: C/C-SiC; warm compressed-in situ reacted process; microstructure; interphase

C/C-SiC复合材料是继粉末冶金和炭/炭复合材料之后，近几年来发展起来的一种高性能刹车材料，具有密度低、耐高温、摩擦因数高且稳定、耐磨损和环境适应性强等优点，是一种有着广阔应用前景的制动材料，可应用于航空航天、车辆工程、机械工程等领域^[1-4]。Krenkel等^[5-7]于1988年率先开展了C/C-SiC复合材料的研究，现已应用到保时捷911Turbo高档轿车上。国内外对C/C-SiC复合材料的研究报道主要包括三维针刺复合材料、二维炭布铺层复合材料和温  压-原位反应法成型复合材料。三维针刺C/C-SiC复合材料具有良好的层间剪切强度、导热性能和稳定的摩擦性能，但制备周期过长，成本过高^[8-9]。二维炭布铺层复合材料由于垂直摩擦面的导热系数太低、摩擦面温度过高(超过1 000 ℃)，导致刹车性能不稳定^[10]。温压-原位反应法制备C/C-SiC复合材料是肖鹏    等^[11-12]为降低制备成本，在借鉴粉末成形的温压法和制备难熔金属、陶瓷材料的原位反应法的基础上于21世纪初提出的新思路。目前，关于前2种刹车材料的微结构方面的报道较多^[13-15]，但关于温压-原位反应法制备C/C-SiC复合材料微结构方面的研究报道还很少。为此，本文作者采用温压-原位反应法制备三维针刺C/C-SiC复合材料，并对该材料的微结构进行观察和分析。

1  实验

1.1  试样制备

采用温压-原位反应法制备C/C-SiC复合材料。原材料为：以东丽T700短切炭纤维为增强相，长度为2~12 mm；以纯度99.3%的Si粉作为硅炭原位反应的硅源，粒度约50 μm；以粒度为75 μm的炭粉作为硅碳原位反应的炭源及炭基体；以热固性树脂作黏结剂。首先将粉末按一定比例配制成粉料、并与纤维在纤维混合机内搅拌均匀后，在热压机上温压成形(温度≤200 ℃，压力≤8 MPa)。然后，在氩气保护气氛下，在炭化炉中进行高温裂解处理(温度≤900 ℃，氩气保护)，使树脂裂解转化为树脂炭。随后试样在真空下进行高温热处理(温度≥1 400 ℃，真空)，通过原位反应在坯体中生成SiC相得到低密度的C/C-SiC材料。最后采用树脂浸渍/炭化的方法对试样增密后得到最终的C/C-SiC复合材料。

1.2  结构分析

利用Rigaku-3014 型X线衍射仪对试样进行物相组成分析。采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜和JEOL-2010型透射电子显微镜对C/C-SiC复合材料的试样不同尺度的显微结构进行观察。

2  结果与分析

2.1  物相和成分组成

C/C-SiC复合材料的XRD谱如图1所示。由图1可见：原位反应过程中液硅与炭纤维及树脂炭反应生成了β-SiC，同时还有部分未反应完全的残留Si。为了得到各成分的具体比例，也同时为了能观察物相界面的显微形貌，采用质量分析法处理C/C-SiC材料，即首先用90%王水+10%氢氟酸(体积比)的混合溶液对试样腐蚀48 h除掉残留Si，然后在马弗炉静态空气气氛和700 ℃条件下氧化10 h，除掉炭纤维和炭基体。每步处理后用超声波清洗并烘干称量，测得C/C-SiC复合材料中C，SiC和Si的质量分数分别为52%，42% 和6%。

图1  C/C-SiC复合材料的XRD谱

Fig.1  XRD pattern of C/C-SiC composite

2.2  SEM分析

图2所示是温压-原位反应法制备C/C-SiC复合材料过程中材料各个阶段的显微形貌。由温压后制得的C/C-Si坯体可知(图2(a))：材料中的树脂将各组分黏结在一起，同时，材料中的炭纤维有被损伤或折断的现象。这是因为在最开始的混料过程中，搅拌器中的刀片在高速搅拌中会对纤维产生损伤。C/C-Si素坯炭化后转变成C/C-Si多孔体，如图2(b)所示。树脂在转变成树脂炭的过程中会产生体积收缩，导致C/C-Si多孔体材料中存在许多收缩裂纹。

高温热处理过程中Si+C原位反应后生成SiC得到低密度的C/C-SiC材料(图2(c))。由于材料在树脂炭化过程中形成了大量的孔隙和微裂纹，同时Si+C原位反应是一个体积收缩过程(达32.94%)，在高温热处理时，加热或冷却过程中会在材料中形成热应力裂纹。因此，原位反应后生成的C/C-SiC材料密度低，开孔率达30%左右，需要对其进一步增密。图2(d)所示是低密度的C/C-SiC材料浸渍树脂后材料的显微形貌。材料中的孔洞及微裂纹均被树脂填充，材料的致密度达98%以上。对浸渍树脂后的炭化后C/C-SiC材料进行炭化，呋喃树脂转变成树脂炭，得到最终的C/C-SiC复合材料。

图2(e)和(f)所示是最终C/C-SiC复合材料的显微形貌。从材料的横截面形貌可以看出(图2(e))：材料中纵向炭纤维与基体交替排布，有分层的趋势。这是因为C/C-SiC复合材料温压成形过程中，树脂软化混合原料表现出一定的流变性，使得纤维择优排布，优先分布在垂直于压力方向的平面内；而在平行压力方向的平面内则分布较小。从图2(f)可以看出，C/C-SiC摩擦材料试样较致密，没有大孔隙存在。图中呈圆状或丝状的是短切炭纤维，明亮的白色块状物质是来不及反应的残留Si，包裹残留Si的黑色区域是Si+C原位反应生成的SiC。SiC和残留Si分布在基体及单丝纤维间，并且有残留Si的区域周围必包裹有SiC，但有SiC的区域不一定存在残留Si。图中其他区域为基体炭，包括石墨和树脂炭2种。

图2  温压-原位反应法制备C/C-SiC复合材料湿湿组织转变的SEM形貌

Fig.2  SEM images of microstructure transformation of C/C-SiC fabricated with WC-ISR

采用90%王水+10%氢氟酸(体积比)的混合溶液除掉C/C-SiC复合材料中残留Si后材料的显微形貌如图3所示。由图3(a)可知：C/C-SiC材料中的炭纤维粒度不一致，部分基体炭及炭纤维表面覆盖有SiC薄层。这是因为液硅熔化后能在炭表面迅速铺展开，当某区域硅与炭物质的量比＜1时，则液硅只能与接触到的炭反应生成SiC，没有更多的液硅通过原子扩散使生成的SiC长大。当某区域硅和炭物质的量比≥1时，则生成SiC薄层后可通过硅炭原子的相互扩散来使SiC长大成多面体型，如图3(b)所示。

对除掉残留Si后的C/C-SiC材料继续在马弗炉静态空气气氛和700 ℃条件下氧化10 h，除掉炭纤维和炭基体，材料中只留下原位反应生成的SiC，其显微形貌如图4所示。由图4可知：SiC以多种形态分布在材料中，主要有小颗粒状、圆弧状、多面体状和不规则形状等。小颗粒状的SiC是附着在粗大的多面体SiC长成的，圆弧状的SiC原先是覆盖在炭纤维表面的薄层。

2.3  TEM分析

为了进一步了解温压-原位反应法制备C/C-SiC复合材料的显微结构，将试样在透射电子显微镜下进行观察。然后，分别分析C/C-SiC复合材料中炭纤维之间和基体之间的TEM形貌。

图5所示是C/C-SiC材料中单根炭纤维之间SiC的TEM形貌。由图5可知：微米级的SiC薄层包裹炭纤维，同时有粒度为1 μm左右的SiC颗粒存在于炭纤维之间。右边炭纤维有损伤，这是混料过程中搅拌叶片高速旋转所伤。

C/C-SiC材料中炭基体和SiC基体之间的TEM形貌如图6所示。由图6可知：炭基体和SiC基体之间之间存在界面相，SiC基体中存在大量孪晶，呈现平行分层生长的形貌。对图6进一步放大，基体及界面相的原子排布图如图7所示。由图7(a)可知：基体炭中炭原子近层有序，远程无序，呈乱层石墨排布，因此，可以判断出此炭基体为树脂炭。界面相区域原子排布混乱(图7(b))，由其衍射斑可知界面相为非晶。由图7(c)可知：SiC基体中原子排布规则有序，属于(111)晶面，晶面间距约为0.4 nm。

图3  C/C-SiC材料腐蚀掉残留Si后的显微形貌

Fig.3  Micrographs of C/C-SiC composite after dissolving Si

图4  C/C-SiC材料中SiC的显微形貌

Fig.4  Micrograph of SiC in C/C-SiC composites

图5  C/C-SiC材料中单根炭纤维之间SiC的显微形貌

Fig.5  Micrograph of SiC between single carbon fibre

图6  C/C-SiC复合材料中基体炭和SiC之间的界面形貌

Fig.6  TEM microstructure of interface between carbon and SiC matrix in C/C-SiC

图7  炭基体、界面相及SiC基体的TEM照片及其衍射斑

Fig.7  TEM images and diffraction pattern of carbon matrix, interface and SiC matrix

3  结论

(1) 以短切炭纤维、石墨粉、硅粉和酚醛树脂为原料，采用温压-原位反应法制得C/C-SiC复合材料由C，β-SiC和残留Si 3个部分组成，其质量分数分别为52%，42% 和6%。

(2) C/C-Si多孔体材料中硅粉均匀分布，高温热处理过程中Si+C原位反应只需液Si近程扩散即可与炭源反应生成SiC。SiC以多种形态分布在材料中，主要有小颗粒状、圆弧状、多面体状和不规则形状等。

(3) C/C-SiC复合材料树脂炭基体和SiC基体之间存在非晶界面相，SiC基体属于(111)晶面，其晶面间距约为0.4 nm，并存在大量孪晶，呈现平行分层生长的形貌。

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(编辑 陈爱华)

收稿日期：2010-04-25；修回日期：2010-07-08

基金项目：湖南省科技重大专项项目(2009FJ1011-3)；中南大学研究生学位论文创新基金资助项目(1960-71131100006)

通信作者：李专(1982-), 男, 湖南娄底人，博士研究生，从事高性能陶瓷基复合材料的制备及应用；电话：0731-88836864；E-mail：li_zhuan@yahoo.com.cn