机械合金化合成Mg-La-Ni系合金的相结构

 蒙冕武^1,2,刘心宇^2,3,成 钧²

(1.广西师范大学 资源与环境学系,广西 桂林,541004;
2.桂林电子工业学院 材料科学与工程研究中心,广西 桂林,541004;
3.中南大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙, 410083)

摘要: 采用X射线衍射、扫描电子显微镜和差热分析等方法研究了机械球磨及热处理对Mg-La-Ni系Mg-59%LaNi₅和Mg-63%LaNi₅合金的组织形貌及热稳定性的影响。研究结果表明:经转速为280 r·min^-1球磨250 h后,Mg-La-Ni系合金主要由镧、镁、镍等非晶和Mg₂Ni(Mg-59%LaNi₅)或MgNi₂(Mg-62%LaNi₅)纳米晶组成;大多数粉末呈球形或近球形,Mg-59%LaNi₅和Mg-62%LaNi₅合金颗粒直径分别为0.10~15.20 μm和0.05~13.90 μm,其中,Mg-59%LaNi₅和Mg-62%LaNi₅分别约有87%和90%的颗粒直径为0.50~2.00 μm;经763 K保温35 d后,Mg-59%LaNi₅的相组成由热稳定性较强的Mg₂NiLa,Mg₂Ni和Mg₁₇La₂组成;Mg-62%LaNi₅合金由热稳定性较强的Mg₂NiLa,Mg₂Ni和MgNi₂相组成,其平均晶粒尺寸分别为26.9 nm和25.3 nm。
关键词: 储氢合金; 机械合金化; 相组成; 热稳定性
中图分类号:TG139.7 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)01-0010-05

Phase Structure of Mg-La-Ni Alloys
Prepared by Mechanical Alloying

MENG Mian-wu^1,2,LIU Xin-yu^2,3,CHENG Jun²

(1.Department of Resource and Environmental Science , Guangxi Normal University, Guilin 541004, China;
2.Institute of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;
3.School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of mechanical alloying and heat treatment on the phase composition and thermal stability of the novel Mg-La-Ni alloys were studied by X-ray diffraction, scanning electron microscope, differential thermal analysis. The results show that the amorphous structure and nanocrystal can be obtained in the alloys after mechanical alloying for 250 h at 280 r·min^-1, and the shape of particles is sphere or spheroid, the size of particles is 0.10~15.2 μm (Mg-5%LaNi₅) and 0.05~13.90 μm(Mg-62%LaNi₅), 87%(Mg-59%LaNi₅) and 90%(Mg-62%LaNi₅) of the particles are 0.50~2.00 μm. After heat treated for 35 d at 763 K, the alloys are stable and composed of Mg₂NiLa, Mg₂Ni, Mg₁₇La₂ phases(Mg-59%LaNi₅) or Mg₂NiLa, Mg₂Ni, MgNi₂ phases (Mg-59%LaNi₅) with the average grain size of 26.9 nm(Mg-59%LaNi₅) or 25.3 nm(Mg-62%LaNi₅).
Key words: hydrogen storage alloys; mechanical alloying; phase composition; thermal stability 

镁基储氢材料具有资源丰富、储氢量大等优点^[1-3],但是,因为存在释氢温度高、动力学性能差等 主要缺陷而使其应用受到限制。通常采用添加元素或采用动力学性能较好的储氢材料与之合成复合储氢材料等方法改善其性能,其中研究得较多的是镁系与稀土系复合储氢材料^[4-14]。

H. REULE等将MgH₂与La(Ni_0.7Fe_0.3)₅等混合球磨制备了复合材料,发现La(Ni_0.7Fe_0.3)₅对MgH₂的释氢过程有较大的催化作用,提高了MgH₂的释氢性能^[8]。D.J.DAVIDSON等采用高能球磨合成了Mg-X% MmNi_0.46Fe_0.4合金,并研究了其吸/放氢特性,X=30时其吸氢量达到5.0%^[9]。S.S.SAIRAMAN等采用球磨方法合成了Mg-X%CFMmNi₅复合材料^[10],结果表明当X=30时其吸氢量达到5.4%,释氢速度为90 cm³·min^-1。P.WANG等对Mg-ZrFe_1.4Cr_0.6粉末进行反应球磨^[11],提高了镁基储氢材料的释氢性能。但是,此类研究大多集中在合金性能方面,而对组织结构及其变化规律等研究较少,在此,作者采用X射线衍射、扫描电子显微镜、差热分析等方法就机械合金化及热处理对Mg-La-Ni的结构变化、组织形貌及热稳定性能的影响进行研究。

1 实验方法

1.1 原材料及试样制备方法

原材料及规格为:镧粉(纯度≥99.9%,粒度〈74 μm,高纯氩气保护),镁粉(纯度≥99.5%,粒度〈74 μm),镍粉(纯度≥99.9%,粒度〈74 μm)。

直径分别为20,10和5 mm的玛瑙球按质量比为1∶2∶3的比例装入500 mL的玛瑙球磨罐中,将球磨罐置于高纯氩气的手套箱中,按规定成分将镁、镍和镧等粉末装入球磨罐中并用“O”型圈密封。QM-1SP4型行星式球磨机以280 r·min^-1的转速球磨不同时间制得所需的粉末试样。将球磨样品装入玻璃管中抽真空并及时密封,在箱式热处理炉中以10 K·min^-1的速度升温至763 K并保持35 d后取出,强制冷却至室温得到热处理样品。
1.2 样品分析方法

采用德国产的D8 ADVANCED型X射线衍射仪(CuK_α辐射)和日本产的JSM-5100LV型扫描电子显微镜对样品进行结构及形貌分析;采用WCT-2A型微机高温差热分析仪进行结构稳定性分析。参比试样及坩埚材料为α-Al₂O₃,放置样品后立即对工作室抽真空,并采用恒定流量的高纯氩气保护,升温速度为10 K·min^-1,升温范围为室温至1640 K。

2 实验结果及讨论

2.1 机械合金化对Mg-La-Ni合金相结构的影响

图1所示为试样经不同时间机械球磨和热处理后试样的X射线衍射分析结果。

(a)—Mg-59%LaNi₅; (b)—Mg-62%LaNi₅
1—球磨50 h; 2—球磨100 h; 3—球磨150 h;
4—球磨250 h; 5—于763 K保温35 d热处理
图 1   原始粉末经机械球磨及热处理后
的X射线衍射分析结果
Fig. 1   X-ray diffraction profiles of alloys
after ball milling and heat treatment

从图1可以看出:当球磨时间延长到150 h时,在Mg-59%LaNi₅和Mg-62%LaNi₅中分别合成了微量的Mg₂Ni相和MgNi₂相;球磨250 h后,镧、镁、镍的衍射峰完全消失,Mg-59%LaNi₅的相组成为镧、镁、镍等非晶(无序态)和Mg₂Ni相,Mg-62%LaNi₅的相组成为La,Mg和Ni等非晶及MgNi₂相。

可见,随着球磨时间的延长,样品中镧、镁和镍衍射峰的强度逐渐降低(其中镍的衍射强度降低速度较慢),衍射峰的宽度逐渐增加。这是由于在球磨过程中镧、镁和镍等粉末逐渐变形,长程有序结构逐渐转变为短程有序甚至无序结构,从而使其衍射峰强度不断降低;而金属镍在球磨时可能镶嵌于延性较大的镁或镧中,产生的变形较少,导致其衍射峰强度衰减较慢。此外,在球磨过程中,镧、镁和镍等粉末不断与玛瑙球碰撞而被碾压、破碎,粉末中各相的晶粒尺寸也随之减小,导致合金粉末的衍射峰宽度随球磨时间延长而增加。样品中各相的晶粒尺寸可用Scherrer表达式进行计算^[15]。

式中:d为晶粒直径,nm;L为校正后的半高宽(弧度);θ为衍射角,(°);λ为辐射线波长(CuK_α辐射时,λ=0.15406 nm)。

表1所示为经280 r·min^-1球磨50 h和100 h后,样品中各相晶粒尺寸的计算结果。

表 1   球磨不同时间后样品中各相的晶粒直径
Table 1   Grain sizes of phases of powder mixtures
of alloys after milled for different time
d/nm  

从表1可以看出:随着球磨时间的延长,样品中镧、镁和镍三相的晶粒尺寸均有不同程度的减小,其中镧的晶粒尺寸减小量最大,而镁的晶粒尺寸变化最小。这是由于镁的延性很大,在球磨过程中不容易破碎。

从表1还可以看出:经280 r·min^-1球磨50 h后,样品中镧、镁、镍的晶粒尺寸小于100 nm,即达到了纳米量级;其中,镁的晶粒尺寸较大,球磨100 h后,在Mg-59%LaNi₅和Mg-62%LaNi₅中其晶粒尺寸分别为35.6 nm和34.4 nm,这表明在相同条件下,镁的晶粒尺寸随着样品中LaNi₅含量的增加而减少。
2.2 热处理对Mg-La-Ni合金相结构的影响

由图1可知,热处理后Mg-59%LaNi₅的相组成为Mg₂NiLa,Mg₂Ni和Mg₁₇La₂;Mg-62%LaNi₅的相组成为Mg₂NiLa,Mg₂Ni和MgNi₂。热处理前、后球磨试样中各相晶粒尺寸的计算结果如表2所示。

由表2可知,763 K保温35 d后,Mg-59%LaNi₅和Mg-62%LaNi₅合金中各相的平均晶粒尺寸分别为26.9 nm和25.3 nm。这主要是样品中的原始组织很细小,在晶化过程中具有较高的形核率;同时,热处理温度较低,晶粒长大的趋势较小,因此,经763 K加热35 d后,样品中的晶粒粒径仍然能保持纳米级。

表 2   热处理前、后样品中各相的晶粒直径
Table 2   Grain sizes of phases of milled alloys
before and after heat treated for 35d at 763K d/nm  

2.3 Mg-La-Ni合金的形貌分析

图2所示为球磨样品经热处理后的扫描电子显微照片。由图2可知:样品经280 r·min^-1球磨250 h及于763K保温35 d后,大多数粉末的形状为规则的球形或近球形,另外还有少量的呈多角形,Mg-59%LaNi₅和Mg-62%LaNi₅合金颗粒直径范围分别为0.1~15.20 μm和0.05~13.90 μm,其中,颗粒尺寸为0.50~2.00 μm的颗粒分别为87%和90%。

由图2还可以看出:较大的颗粒由一层层的片状叠加而成,且存在表面微裂纹。这是由于在球磨初期,原始粉末经碾压、破碎成片状,延长球磨时间,某些片状粉末经碾压、焊合而形成尺寸较大的颗粒,这些大颗粒在进一步球磨时又被碾压、破碎。颗粒表面的裂纹可能是小颗粒的边界或球磨时形成的微裂纹。
2.4 Mg-La-Ni合金的热稳定性分析

热处理前、后样品的差热分析结果如图3和图4所示。

由图3可知,球磨样品的DTA曲线上只出现了1个放热峰,Mg-59%LaNi₅和Mg-62%LaNi₅的开始放热温度分别为438 K和449 K,峰值温度分别为747 K和741 K,分别为样品的晶化温度。由图4可知,球磨样品于763 K保温35 d后,其DTA曲线没有出现差热峰。

(a)—Mg-59%LaNi₅(低倍); (b)—Mg-59%LaNi₅(高倍); (c)—Mg-62%LaNi₅(低倍); (d)—Mg-62%LaNi₅(高倍)
图 2   球磨样品经热处理后的扫描电子显微照片
Fig. 2   SEM micrograph of alloys after heat treated for 35 d at 763 k

1—Mg-59%LaNi₅; 2—Mg-62%LaNi₅
图 3   试样经280 r·min^-1球磨250 h的DTA曲线
Fig. 3   DTA curves of alloys after milled
for 250 h at 280 r·min^-1

由图1(d)及前面的分析可知,经280 r·min^-1球磨250 h后,样品中的镧、镁、镍等因大量变形而形成了非稳定的非晶和Mg₂Ni(Mg-59%LaNi₅合金中)或MgNi₂(Mg-62%LaNi₅合金中)纳米晶结构,而且积聚了大量的球磨能,故达到开始放热温度时,样品发生晶化反应而生成比较稳定的Mg₂NiLa,Mg₂Ni和Mg₁₇La₂相(Mg-59%LaNi₅合金中),或Mg₂NiLa,Mg₂Ni和MgNi₂相(Mg-62%LaNi₅合金中),之后没有发生结构转变,故球磨样品在DTA分析时只出现了1个放热峰。造成2种样品的放热温度的差别的原因主要是它们的成分不同。在高于球磨样品晶化峰值温度的763 K保温35 d后,在相同条件下进行差热分析时没有出现差热峰,是因为样品已生成了稳定相(如图1中曲线5所示)。

 1—Mg-59%LaNi₅; 2—Mg-62%LaNi₅
图 4   球磨样品经763 K处理35 d的DTA曲线
Fig. 4   DTA curves of alloys after heat
treated for 35 d at 763 K

3 结 论

a. 经280 r·min^-1球磨250 h后,Mg-59% LaNi₅样品由镧、镁、镍等非晶和Mg₂Ni相组成,Mg-62%LaNi₅由铜、镁、镍等非晶和MgNi₂相组成。粉末的形状大多为球形或近球形,Mg-59%LaNi₅和Mg-62%LaNi₅颗粒直径分别为0.10~15.20 μm和0.05~13.90 μm。其中,Mg-59%LaNi和Mg-62%LaNi的颗粒直径为0.50~2.00 μm的Mg-59%LaNi和Mg-62%LaNi的颗粒分别约占总数的87%和90%。

b. 经280 r·min^-1球磨250 h后,样品的DTA曲线上只出现了峰值温度为747 K(Mg-59%LaNi₅)和741 K(Mg-62%LaNi₅)的晶化放热峰;经763 K保温35 d后,其DTA曲线没有出现放热峰或吸热峰。

c. 经280 r·min^-1球磨250 h及763 K保温35 d后,Mg-59%LaNi₄样品的相组成是晶粒尺寸为纳米量级的Mg₂NiLa,Mg₂Ni和Mg₁₇La₂;Mg-62%LaNi₅的相组成为Mg₂NiLa,Mg₂Ni和MgNi₂,其平均晶粒直径分别为26.9 nm(Mg-59%LaNi₅)和25.3 nm(Mg-62%LaNi₅),经该实验条件处理的样品具有较强的热稳定性。

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收稿日期:2004-06-20

基金项目:国家自然科学基金资助项目(5017024),广西自然科学基金资助项目(0135053)

作者简介:蒙冕武(1965-),男,广西全州人,副研究员,博士,从事功能材料及电子材料研究

论文联系人: 蒙冕武,男,副研究员,博士;电话:0773-5601434(O);E-mail:mmwmmw@mailbox.gxnu.edu.cn