DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.01.013

球磨时间对片型羰基铁粉微波吸收剂结构和性能的影响

赵立英^{1, 2}，曾凡聪^{1, 2}，廖应峰²，刘平安^{1, 2}

 (1. 华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州，510640；

2. 广东新劲刚新材料科技股份有限公司，广东省超硬与电磁功能材料工程技术研究开发中心，

广东 佛山，528216)

摘要：用湿法球磨制备微米片状羰基铁粉，研究形成产物的微观结构、演化过程以及静磁性能和2~18 GHz微波电磁参数。利用扫描电子显微镜(SEM)和X线衍射(XRD)进行分析。研究结果表明：随着球磨时间的延长，羰基铁粉片型化程度增加，晶粒尺寸逐渐减小，矫顽力明显增大。在比饱和磁化强度相近时，粒子的各向异性提高了片状羰基铁粉的磁损耗和介电损耗性能；随着片状结构厚度的减小，磁导率实部μ′以6 GHz为支点，在2~6 GHz之间逐渐增大，而在6~18 GHz之间逐渐减小，形成典型的“跷跷板”现象；磁导率虚部μ′′持续增大，峰值出现在6 GHz左右并向低频移动。

关键词：片型羰基铁粉；微波吸收剂；微波电磁参数；高能球磨；纳米晶结构

中图分类号：TB34；O641             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)01-0094-05

Influence of ball milling time on microstructure and properties of flake-shaped carbonyl iron microwave absorber

ZHAO Liying^{1, 2}, ZENG Fancong^{1, 2}, LIAO Yingfeng², LIU Pingan^{1, 2}

 (1. College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;

2. Guangdong Technical Center for Superhard and Electromagnetic Materials Researching, King-strong Material Engineering Co., Ltd., Foshan 528216, China)

Abstract: The micron-sized flake-shaped carbonyl iron powders were prepared by wet ball milling method. The microstructure and forming process of the carbonyl iron flake powders were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The stationary magnetic properties and microwave electromagnetic parameters at 2-18 GHz were measured. The results show that with the increase of milling time, the grain size of the carbonyl iron flake powders gradually decreases and the coercive force increases significantly. When the specific saturation magnetization is approximate, the magnetic loss and dielectric loss performance are enhanced due to the anisotropy of the flake-shaped carbonyl iron powder particles. Real part (μ′) of the relative complex permeability presents a point of intersection at 6 GHz and displays a “teeter-totter” phenomenon. With the decrease of carbonyl iron flake powders thickness, μ′ increases in 2-6 GHz and decreases in 6-18 GHz, μ′′continues to increase and its peak shifts to low frequency in 2-18 GHz.

Key words: flake-shaped carbonyl iron particles; microwave absorber; microwave electromagnetic parameter; high-energy ball milling; nanocrystalline structure

作为一种典型的磁损耗型雷达波吸收剂，羰基铁粉具有比饱和磁化强度高、成本低和温度稳定性高等优点^[1]。但是球形羰基铁粉吸波剂密度大、介电常数和磁导率低，难以满足薄、轻、宽、强吸波涂层的要求。目前，磁性金属颗粒吸波剂研究的热点是通过增强纳米晶之间的交换耦合作用和粒子各向异性来提高微波磁导率，从而突破Snoke极限对传统块状材料和球形颗粒材料磁导率和共振频率的理论限制，提高材料的微波吸收性能^[2]。高能球磨法是一种细磨和扁平化处理粒料的常见方法，通过磨球、罐壁和粉末间的频繁碰撞，使粉末粒子重复地被挤压、变形、断裂、焊合。而且当缺陷密度增大到一定程度时，位错等缺陷就会缠结交集在一起，将晶粒分割成一些亚晶粒形成纳米晶^[3]。近年来，人们通过湿法球磨和机械化合金方法制备了系列片状纳米晶微粉，研究了球形与片状结构对微波电磁参数以及吸波性能的影响^[4-9]，但人们还没对片状结构的尺寸对电磁参数的影响规律进行系统研究。为此，本文作者通过湿法球磨法制备微米片状羰基铁粉，研究球磨时间对片状羰基铁粉微波吸收剂的尺寸、静磁性能和微波电磁参数的影响。

1  实验

1.1  样品的制备

将氧化锆磨球和球型羰基铁粉(纯度≥97%，粒径为2~5 μm)按球料质量比为10:1加入内衬氧化铝的不

锈钢磨罐中，然后加入无水乙醇在氮气保护下用QHJM-7立式超细搅拌磨机以转速260 r/min进行湿法球磨5~15 h，过滤后收集固体在80 ℃下真空干燥24 h得到实验样品。

1.2  样品的表征

用日立S-4800场发射扫描电镜(SEM)观察样品的微观形貌；用美国ADE Model 4 HF振动样品磁强计(VSM)测试样品的静磁参数；用日本理学公司D/MAX-ⅢA型X线衍射仪(Cu K_α)对粉末进行晶体结构分析；将样品按30%体积比与固体石蜡加热混合均匀，用模具制成外径为7.0 mm，内径为3.0 mm，高为3.5 mm的同轴试样，用中电41所AV3629D型矢量网络分析仪上用同轴法测量其在2~18 GHz范围内的微波电磁参数。

2  结果与讨论

2.1  球磨时间对羰基铁粉形貌的影响

图1所示为采用湿法球磨在球料比10:1、转速260 r/min的条件下于不同球磨时间得到的羰基铁粉的SEM像。由图1可以看出：在球磨过程中羰基铁粉与氧化锆磨球产生的剪切、碰撞、摩擦等机械力作用而发生塑性变形，形状由初始的球形、近球形经成饼、薄化逐渐变成片状，随着球磨时间的延长，羰基铁粉厚度越来越小，边长越来越大，球磨15 h后，得到的样品基本上都是片状粒子，平均边长为6.7 μm，平均厚度为1.1 μm。球磨片型化过程中样品的尺寸变化见表1。

图1  不同球磨时间样品的SEM像

Fig. 1  SEM images of samples milled for different time

表1  不同球磨时间制备样品的尺寸

Table 1  Average edge length and thickness of samples milled for different time

2.2  球磨时间对羰基铁粉晶粒尺寸的影响

图2所示为不同球磨时间制备样品的XRD图谱。由图2可以看出：在无水乙醇的保护下，湿法球磨片型化处理过程中羰基铁粉晶粒并没有被氧化。这是因为无水乙醇在磨球、球罐与粉末间形成一层极薄的“液膜”，从而阻碍粉末与磨球或球罐间的接触，影响粉末间的挤压和冷焊效果，而且无水乙醇吸附在颗粒的新生表面上，可降低颗粒的表面活性，有效阻止团聚和加快片状化进程^[10-12]。通过谢乐(Scherrer)公式计算得到，球磨过程中样品的晶粒尺寸逐渐减小，球磨5，10和15 h后样品的晶粒尺寸分别为8.4，7.3和6.9 nm。由于晶粒的细化作用，当晶粒尺寸为10~20 nm时，磁畴容易旋转以及晶粒间交换耦合作用增强能够提高产物的磁导率^[13]。

图2  不同球磨时间样品的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of samples milled for different time

2.3  球磨时间对羰基铁粉静磁性能的影响

图3所示为不同球磨时间制备样品的磁滞回线图，其中图3(b)为图3(a)的局部放大图。由图3和表2可知：随着球磨时间的延长，样品的矫顽力H_c增大，球磨15 h时样品的H_c为1.248 kA/m，而原材料球形铁粉H_c为0.408 kA/m。H_c的增加得益于球磨过程中片状羰基铁粉晶格的严重错位，粉末的晶粒度降低和相对晶界增多使磁畴壁移动阻碍增大的相互协同作用。同时晶粒内产生大量的晶格缺陷，也对磁畴的移动产生了钉扎作用^[14]。此外，氧化一般会使磁性粒子的饱和磁化强度M_s明显降低。从表2可见：在湿法球磨过程中样品的M_s变化不大，这与XRD测试结果一致，进一步证明了无水乙醇在片型化处理过程中起到良好的阻止氧化作用。纳米晶片状羰基铁粉具有高饱和磁化强度、纳米晶粒之间的交换耦合以及强的形状各向异性，有望在高频微波波段具有较高的磁导率，成为高效的微波吸收剂。

图3  不同球磨时间样品的磁滞回线图

Fig. 3  Hysteresis loops of samples milled for different time

表2  不同球磨时间样品的静磁参数

Table 2  Stationary magnetic parameters of samples milled for different time

2.4  球磨时间对羰基铁粉微波电磁参数的影响

介电常数(实部ε′、虚部ε″)和磁导率(实部μ′、虚部μ″)决定吸波材料中电磁能的积蓄和消耗，是反映吸波涂层电磁特性的重要参量。吸波涂层的电磁参数必须满足匹配和衰减特性。一方面电磁波能最大限度地进入材料内部，另一方面进入材料内部的电磁波能迅速被衰减掉，这就要求在较宽的频率内μ ≈ ε，且介电损耗tan δ_E = ε″/ε′与tan δ_M = ε″/ε′要尽可能地大。

图4所示为不同球磨时间样品微波电磁参数与频率关系曲线。从图4(a)~(c)可以看出：随着球磨时间的延长和样品片型化程度的增加，介电常数实部ε′、虚部ε″以及介电损耗逐渐增大。这是因为片状羰基铁粉互相搭接易形成导通的网络，电子跃迁概率增加，使得介电损耗增大，即介电常数虚部；另外羰基铁粉边长的增加也使样品表面的电子极化程度增大，使介电常数实部增大^[15]。

图4  不同球磨时间样品微波电磁参数与频率关系曲线

Fig. 4  Microwave electromagnetic parameter and frequency curves of samples milled for different time

从图4(d)~(f)可以看出：随着球磨时间的延长和样品的厚度的减小，磁损耗明显增加。磁导率实部μ′以频率6 GHz为支点，频率在2~6 GHz之间μ′因粒子片状结构厚度减小和各向异性增强而逐渐增大，频率在6~18 GHz之间μ′因高频下涡流效应增强而减小，形成典型的“跷跷板”现象；磁导率虚部μ′′峰值出现在6 GHz左右，随着片状结构厚度减小而增大并逐步向低频移动，峰形也变得越来越尖锐。这主要是由于样品晶粒细化和片状羰基铁粉厚度减小，涡流损耗下降而形状的各向异性增强使得磁导率增加。当厚度小于趋肤深度时，磁导率增加就更加明显，此时磁损耗主要以自然共振为主；另一方面，随着宽厚比和表面积的增加，片状羰基铁粉表面具有更多的磁畴结构也进一步增强了样品的磁通量和磁导率。对纳米晶颗粒，动态磁化时晶粒之间的交换耦合在磁化进程中起到主导作用，磁损耗μ′′峰值随着球磨时间的延长向低频移动，是晶粒尺寸下降的原因造成的。

3  结论

1) 通过湿法球磨制备了微米片状羰基铁粉。延长球磨时间，片型羰基铁粉比例增加，晶粒逐步细化。粒子的各向异性使羰基铁粉的矫顽力、复介电常数、磁导率虚部、磁损耗和介电损耗明显增大。

2) 随着片状结构厚度的减小,磁导率实部μ′以6 GHz为支点，在2~6 GHz之间逐渐增大，而在6~18 GHz之间逐渐减小，形成典型的“跷跷板”现象；磁导率虚部μ′′持续增大，峰值出现在6 GHz左右并向低频移动，有利于制备出宽频带、强吸收的轻质薄层吸波材料。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2014-02-12；修回日期：2014-04-14

基金项目(Foundation item)：广东省高新区发展引导专项(2010A011300005)；国防科工局军品配套项目(JPPT-125-2-168) (Project(2010A011300005) supported by Special Foundation of High Technology Industrial Development Zone, Guangdong Province; Project(JPPT-125-2-168) supported by Administration of Science and Technology and Industry for National Defense)

通信作者：刘平安，副教授，从事电磁功能材料研究；E-mail: pingan69_liu@163.com