稀有金属 2007,(S2),87-90 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.s2.020
氢化物气相外延氮化镓衬底的制备研究
张维连 陈贵峰 李养贤
河北工业大学信息功能材料研究所,河北工业大学信息功能材料研究所,河北工业大学信息功能材料研究所,河北工业大学信息功能材料研究所 天津300130,天津300130,天津300130,天津300130
摘 要:
目前异质外延技术能够得到较高质量的氮化镓 (GaN) 薄膜, 衬底普遍采用蓝宝石、碳化硅以及硅等。各种技术包括缓冲层、外延横向生长技术、悬挂外延技术等是目前最重要的制备氮化镓技术。氢化物气相外延 (HVPE) 是制备氮化镓衬底最有希望的方法之一。本文介绍了氮化镓材料的电学、光学性质及重要用途, 总结了氮化镓体单晶及薄膜材料制备方法, 描述了氢化物气相外延原理, 分析了HVPE制备自支撑 (FS) GaN衬底方法, 综述了HVPE技术国内外研究进展。
关键词:
氮化镓 (GaN) ;氢化物汽相外延 (HVPE) ;金属有机化学气相沉积 (MOCVD) ;自支撑氮化镓 (FSGaN) ;
中图分类号: TN304.05
收稿日期: 2007-03-10
基金: 河北省自然科学基金项目资助 (2007000119);
Research on Qreparation for GaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy
Abstract:
Recently good quality epilayers of GaN have been grown heteroepitaxially on different substrates including sapphire SiC and silicon etc.Various growth techniques including buffer layers, epitaxial lateral overgrowth and pendeo-epitaxial overgrowth are the most important and effective techniques.Hydride Vapor Phase Epitaxy is a promising growth method for obtaining a GaN substrate.The aim of this paper is to review the electrical, optical properties of GaN and its important use.The methods of the preparation of GaN material are summarized.We also have described the theory of HVPE and analyzed the approach to prepare the Free-Standing GaN substrates by HVPE.Emphasis is placed on recent developments both domestic and abroad.
Keyword:
GaN;hydride vapor phase epitaxy (HVPE) ;metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) ;free-standing GaN;
Received: 2007-03-10
GaN具有直接能带结构, 禁带宽度为3.4 eV, 还具有热导率高、 电子饱和漂移速率大、 击穿场强高等特性。 GaN及其相关的三族氮化物InN, GaN, AlN可以形成连续固溶体, 且都具有直接能带, 通过调整合金组分, 可以获得从1.9~6.2 eV的连续可调的带隙能。 因此三族氮化物材料体系能覆盖从紫外 (200 nm) 到红光 (650 nm) 很宽范围的频谱
[1 ]
。 除了短波长光电子器件, GaN基材料还被用来制作高温、 高速电子器件, 应用前景广阔。
1 GaN薄膜制备方法
1.1 GaN薄膜外延技术
20世纪90年代, GaN薄膜外延技术得到飞速发展。 金属有机物化学气相沉积 (MOCVD) 、 氢化物气相外延 (HVPE) 、 分子束外延 (MBE) 成为制备GaN材料的主流生长技术。 由于没有同质衬底, 外延衬底普遍选用蓝宝石 (单晶Al2 O3 ) 、 碳化硅 (SiC) 、 砷化镓 (GaAs) 、 硅 (Silicon) 等。 为了提高外延层质量, 研究者开发出各种技术如缓冲层工艺、 横向外延生长技术 (LEOG) 、 悬空外延 (Pendeo-Epitaxy) 技术等
[2 ]
。
1.2 GaN薄膜外延技术缺点
异质外延导致外延层高密度位错。 由于异质衬底与GaN存在程度不同的晶格失配和热失配, 因此导致GaN外延层产生高密度位错 (~108-10 ·cm-2 ) , 高密度位错一方面位错会降低载流子迁移率、 寿命和材料热导率, 同时位错会形成非辐射复合中心和光散射中心, 因此会降低光电子器件发光效率。 另一方面由于电极金属和杂质金属元素会扩散进位错中, 形成漏电流, 降低器件的输出功率, 严重影响器件的稳定性
[3 ]
。 异质外延还带来器件结构和解理困难。 目前大部分的GaN基器件结构都是在蓝宝石衬底上制备的, 由于蓝宝石绝缘, 器件欧姆接触的电极只能制作在同一侧, 不仅降低了材料发光面积, 而且由于蓝宝石硬度仅次于金刚石, 给器件结构的解理带来极大困难, 加之蓝宝石导热性差, 影响器件性能。
1.3 GaN准衬底制备技术
理论和实践都表明, 采用GaN作衬底, 材料和器件性能都得到大幅度提高。 由于GaN的极高熔点 (~280 K) 和高离解压 (~4.5 GPa) , 采用常规体单晶制备方法制备的GaN体单晶最大尺寸仅为102 cm-2
[4 ]
, 氢化物气相外延 (HVPE) 技术由于生长速率高 (>1 μm·min-1 ) , 设备和工艺相对简单、 Ⅴ/Ⅲ比率小, 原材料成本较低, 是目前制备GaN衬底最有希望的技术。
2 HVPE-GaN制备技术
2.1 HVPE原理
HVPE是一种常压热壁化学汽相沉积技术。 1967年Maruska和Tietjen在世界上第一次用此技术在蓝宝石衬底上制备出大面积的GaN外延层, 人类由此开始了对GaN材料的系统研究。 HVPE生长系统一般由四个部分组成, 分别为炉体和反应器、 镓舟及输气管、 气体配置系统、 尾气处理系统。 典型的石英反应器采用双温区结构 (图1) 。 反应过程为: HCl在N2 的携带下, 通过镓舟与其中的金属镓反应, 形成氯化镓 (GaCl) ; 氯化镓与氨气被分别引入衬底上方反应生成GaN。 化学反应式如下
[5 ]
:
2HCl (g) +2Ga (l) =2 GaCl (g) +H2 (g)
GaCl (g) +NH3 (g) =GaN (s) +HCl (g) +H2 (g)
2.2 自支撑GaN衬底
自支撑GaN (Free-Standing GaN) 衬底是指利用HVPE技术在蓝宝石或其他材料衬底上, 快速生长成厚GaN膜 (>300 μm) , 然后采用机械抛光或激光技术剥离掉衬底, 形成GaN准衬底。 由于HVPE法外延GaN层的位错密度随外延层厚度的增加而减少, 因此只要GaN膜厚达到一定值, 晶体质量就能得到提高。 一些研究机构采用这种衬底, 已经制备出高性能的紫外发光二极管
[6 ]
。
图1 HVPE反应器示意图 Fig.1 Schematic drawing of HVPE reactor
3 HVPE-GaN国内外研究进展
HVPE技术制备GaN遇到的问题和MOCVD技术相似, 除了高浓度背景掺杂问题, 也存在和衬底晶格失配及热失配导致的高密度位错问题。 另外HVPE生长的GaN衬底表面粗糙度较高, 膜厚不易控制, 容易产生裂纹。 为了解决这些问题, 国内外多个研究机构从反应器设计、 反应气体及载气的选择和输运、 生长工艺等多方面进行了探索。
3.1 国内研究现状
中国科学院上海微系统与信息技术研究所孟兆祥等
[7 ]
建立了GaN 晶体生长HVPE系统的流体动力学模型, 研究了反应气体在反应室内的浓度场, 讨论了反应室内GaCl和NH3 管道空间配置对气体在衬底表面浓度分布的影响, 并对HVPE系统反应室的设计进行了优化, 直接在蓝宝石衬底上生长出较高质量的GaN。
南京大学修向前、 卢佃清、 张荣等
[8 ]
利用自制的外延炉系统地研究了HVPE氮化镓生长机理、 成核机制、 生长工艺。 发现蓝宝石氮化和在成核阶段向生长区添加额外HCl可以改善GaN外延薄膜质量。 氮化可以在蓝宝石衬底表面形成AlN小岛, 促进了衬底表面的成核和薄膜的融合, 添加额外HCl可以改变生长表面的过饱和度、 引起快速成核, 从而促进薄膜的生长。 研究了氮气流量对GaN膜的结构及光学性质的影响, 观察到载气流量对预反应的强弱有很大影响, 外延膜的质量和生长速度对载气流量极为敏感。 当载气流量较小时, 样品的X射线衍射谱中出现了杂峰 (10-11) 和 (11-20) , 相应PL谱中出现了黄带, 靠近带边有杂质态。 而当载气流量增大时, 样品质量得到改善。
南京大学顾书林等
[9 ]
通过实验发现, GaN在蓝宝石衬底上的异质初始成核确定了随后的外延层的质量和性质, 影响成核的因素包括过饱和度、 GaN表面能、 GaN/sapphire界面能以及界面夹角等。 他们还报告了在载气氮气氛中加入氢气对材料表面形貌及材料性质的影响。 实验发现生长气氛中氢的存在会显著改进材料的质量。 他们在氮化后的蓝宝石表面, 采用两步生长工艺, 先快速形核, 然后慢速生长厚膜, 在没有缓冲层的条件下, 生长出较高质量的GaN厚膜。
3.2 国外研究现状
HVPE生长工艺条件直接影响GaN厚膜质量。 Dam等
[10 ]
对比了实验和数学模型模拟的结果, 发现反应器形状和几何尺寸对反应速率影响很大, 如稍微改变GaCl和NH3的石英喷管角度, 都会对生长速率产生较大的影响。 实验结果和模拟的结果很相近, 这为合理设计HVPE反应器提供了依据。 Richtera等
[11 ]
通过实验发现, HVPE生长的GaN外延层结构、 光电性质取决于反应器的形状、 生长工艺条件及开始的衬底模板和预处理技术。 Safvi等
[12 ]
通过对比实验发现HVPE生长速率与温度的关系和MOCVD技术相近, 生长速率随GaCl的分压几乎成线性增加, 而NH3 的分压对生长速率的影响不大, 但对薄膜的质量有影响, 典型的Ⅴ/Ⅲ比为50~60。
许多研究机构研究了蓝宝石的预处理和初始形核机制。 Uchida等
[13 ]
发现氮化在蓝宝石表面形成的AlN或AlN-Al2 O3 薄层促进了成核, 进而改善了外延薄膜的质量。 多个研究组采用高温生长前使用GaCl预处理蓝宝石衬底, 利用ZnO或ZnAl2 O4 作缓冲层, 成功地获得了高质量的GaN外延薄膜
[14 ]
。 也有研究组在蓝宝石衬底上, 采用高温溅射AlN作缓冲层, 制备出位错密度~8×107 , 表面光滑, 无龟裂的GaN薄膜
[15 ]
。 这些方法制备GaN需要多种技术, 在不同的环境下多步完成, 工艺复杂, 可重复性差。
缓冲层技术在MOCVD技术中已经非常成熟, 很多研究组试图在HVPE系统中复制整个生长过程, 在HVPE系统中采用两步生长工艺, 即先低温沉积一薄层GaN缓冲层, 然后高温生长GaN厚膜, 但晶体质量不理想。 Tavernie等
[16 ]
通过仔细控制生长和退火条件, 采用HVPE技术, 两步生长制备出位错密度为~6×107 的GaN薄膜, 但可重复性差, 对设备精度要求极高。 多个研究组采用成熟的MOCVD-GaN/Al2 O3 模板, 即先在MOCVD系统中生长一层GaN缓冲层, 以此作模板在HVPE系统中进行同质外延生长, 获得高质量的GaN晶体
[17 ]
。 但是由于需要两个生长系统, 不可避免带来材料粘污和表面重构问题。
横向生长技术 (ELOG) 可以进一步减少位错密度, 改善GaN外延层的晶体质量。 Kensaku等
[18 ]
利用ELOG技术, 采用砷化镓作衬底, 用SiO2 作掩膜, 制备出直径2英寸、 缺陷密度为~2×105 的自支撑GaN衬底。 这种技术命名为DEEP (Dislocation Elimination by Epitaxial-growth with Inverse-Pyramidal) , 日本住友公司采用此种技术, 已经能够小批量生产GaN衬底。 Oshima等
[19 ]
采用MOCVD-GaN/Al2 O3 作模板, 先在模板上制备出网状TiN薄膜, 然后在HVPE系统中, 生长GaN厚膜, 制备出位错密度达5×106 , 厚度300 μm自支撑GaN衬底。 该项技术由于采用多孔的网状TiN掩膜, 使得位错集中于微空洞 (void) 并使外延GaN形成横向生长, 从而降低了位错密度, 也使剥离GaN比较容易。 该项技术被命名为VAS (Void-Assisted Separation) 。 日本日立线材公司采用这项技术已经开始小批量生产自支撑GaN衬底。
美国Cree公司的Xu Xueping等
[20 ]
, 采用HVPE技术直接生长厚度达10 mm的GaN准体单晶, 经过切割、 研磨、 抛光形成GaN衬底。 制备的体单晶位错密度随膜厚增加大幅减少, 从厚度10 μm处的~109 ·cm-2 下降到300 μm处的~107 ·cm-2 , 到3 mm厚时位错密度降到~105 ·cm-2 。 低位错密度区域的XRD半峰宽为55 arcsec。 该公司采用这种技术已经开始量产GaN衬底。
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