文章编号：1004-0609(2008)01-0151-08

Mycobacterium Phlei在黄铁矿和方铅矿表面的

选择性吸附作用机理

贾春云，魏德洲，沈岩柏，刘文刚，代淑娟，高淑玲

(东北大学 资源与土木工程学院，沈阳 110004)

摘  要：运用吸附量测定、ζ-电位研究、红外光谱和X射线光电子能谱分析，探讨Mycobacterium Phlei在黄铁矿和方铅矿表面的选择性吸附作用机理。结果表明，在其他实验条件固定的情况下，当溶液的初始pH值大于5时，Mycobacterium Phlei在黄铁矿表面的吸附量远远大于方铅矿；静电作用不是致使Mycobacterium Phlei在黄铁矿和方铅矿表面产生选择性吸附的主要作用力；Mycobacterium Phlei细胞表面的C、N和O元素通过矿物表面的Fe，Pb和S元素与矿物表面发生了化学吸附，而且与黄铁矿表面元素的作用程度大于方铅矿。矿物的表面结构及其性质、细胞表面基团与矿物表面金属离子的键合作用大小可能是致使Mycobacterium Phlei产生选择性吸附的主要 原因。

关键词：Mycobacterium Phlei；黄铁矿；方铅矿；选择性吸附作用机理；ζ-电位；光谱

中图分类号：TD 925.5　　     文献标识码：A

Mechanism of selective adsorption of Mycobacterium Phlei on pyrite and galena surface

JIA Chun-yun, WEI De-zhou, SHEN Yan-bai, LIU Wen-gang, DAI Shu-juan, GAO Shu-ling

(School of Resource and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract: By means of adsorption rate measurement, zeta-potential, infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, the mechanism of selective adsorption of Mycobacterium Phlei on the surfaces of pyrite and galena was studied. The results show that Mycobacterium Phlei adsorbs preferentially on pyrite than on galena when pH is over 5 and other parameters are fixed, which is also observed by scanning electron microscopy. Static force is not the main function to make Mycobacterium Phlei has an obvious selective adsorption on the surfaces of pyrite and galena from the zeta potential. IR and XPS results indicate that chemical adsorption occurred on the surfaces of two minerals by Fe, Pb and S, and the reaction degree of elements C, N and O on the surface of Mycobacterium Phlei to surface elements of pyrite is larger than that of galena. It is concluded that the crystal frame and surface property of two minerals and the linking between groups on the surface of Mycobacterium Phlei and metal ions on the surface of two minerals are main factors that cause the selective adsorption of Mycobacterium Phlei.

Key words: Mycobacterium Phlei; pyrite; galena; selective adsorption mechanism; zeta-potential; spectroscopy

近年来，将生物技术与浮选技术有效结合而产生的微生物浮选技术逐步成为人们研究的一个热点。生物浮选过程就是将微生物作为药剂，即捕收剂或调整剂，使矿物选择性分选的过程^[1]。微生物要作为选矿药剂使用，它在矿物表面的吸附必须达到一定的数量才能调整和改变矿物的表面性质，进而实现两种或多种矿物之间的分离。吸附是微生物生命活动的基本特征，也是微生物与矿物作用的第一步。在生物冶金的基础研究中，目前达成共识的是微生物在矿物颗粒表面的吸附是微生物与矿物表面深度作用的前提^[2?3]。

在微生物的吸附研究中，研究者大多选择一些可以表观的物理化学参数作为影响因素研究其对吸附过程的影响，如矿浆浓度、颗粒粒度、温度、pH值、有毒元素的浓度等等，这些因素都会对微生物的吸附效果产生不同的影响^[4?8]，还有人研究了胞外多聚物在细菌吸附中的作用^[9]。已进行的一些关于选择性吸附的研究工作，主要是通过控制吸附条件，有目的地强化选择性吸附现象，对发生选择性吸附的机理只进行了初步分析^[10]。本文作者针对微生物在硫化物矿物表面的选择性吸附现象，通过一些检测手段深入探讨了微生物在矿物表面的选择性吸附作用机理，为微生物选矿药剂的开发提供理论依据。

1  实验

1.1  材料

实验用菌种为Mycobacterium Phlei，代号为AS.4.1180，由中国科学院微生物研究所菌种保藏中心提供。

实验用矿样为黄铁矿和方铅矿，均取自辽宁省八家子铅锌矿。化学成分为：黄铁矿含铁45.91%、含硫49.42%；方铅矿含铅85.28%、含硫14.19%。分析结果表明两种矿样的纯度很高。两种矿物分别经破碎—筛分—摇床分选—磨矿，自然晾干后取小于0.074 mm的矿样用于吸附实验研究。

1.2  Mycobacterium Phlei的培养

Mycobacterium Phlei的培养基配方为：氯化钠5 g，蛋白胨10 g，牛肉膏3 g，蒸馏水1 L，pH 7.0~7.2。培养基经高温灭菌后，在CBV?1000A生物洁净台上接种后于HZQ?C恒温振荡培养箱中(28 ℃，150 r/min)培养6 d。

1.3  Mycobacterium Phlei悬浊液的制备

取生长6 d的Mycobacterium Phlei培养液在TGL?16G离心分离机上于16 000 r/min转速下分离10 min，将获得的Mycobacterium Phlei湿菌体称量后分散到一定体积的蒸馏水中，然后放在85?2型恒温磁力加热搅拌机上充分搅拌，使细菌均匀分散开，以备实验用。

1.4  吸附率的测定方法

取浓度一定的Mycobacterium Phlei细胞悬浊液50 mL放入容积为100 mL的烧杯中，调节pH值，然后加入定量的矿物，固定其它实验条件，在恒温磁力搅拌器上进行搅拌，以使细菌和矿物表面接触并发生吸附。然后，以蒸馏水作为参比溶液，测定吸附前后Mycobacterium Phlei悬浊液的吸光度值，并从标准曲线上查得对应的细菌悬浊液浓度，通过下面的公式计算吸附率：

细胞悬浊液的吸光度值与浓度关系的标准曲线如图1所示。

图1  Mycobacterium Phlei细胞悬浊液的吸光度值与浓度的关系

Fig.1  Relationship between absorbency A and concentration of Mycobacterium Phlei

1.5  分析检测方法

ζ-电位的测定：室温下，称取0.5 g矿粒(＜0.054 mm)于500 mL蒸馏水中分散矿样，用HCl和NaOH的稀溶液调整pH值，在所需的pH范围(1.6~12)内用JS94H型微电泳仪测定矿粒的ζ-电位。另外称取0.1 g微生物菌体放入500 mL蒸馏水中，用同样的方法测定细胞的ζ-电位。

检测方法：室温下，取0.5 g矿样(＜0.054 mm)放入50 mL(pH 7.63、浓度1.5 g/L)的细菌悬浮液中搅拌(400 r/min)吸附10 min后，于2 000 r/min的转速下离心分离5 min，获取吸附有细胞的矿粒，然后用蒸馏水反复清洗3次，除去表面吸附不牢固的细胞。将Mycobacterium Phlei菌体、原矿样和吸附有Mycobacterium Phlei的矿样经真空干燥(?60 ℃，12 h)后进行红外光谱、X射线光电子能谱分析。在同样条件下，用表面抛光的块状矿样(1 cm×1 cm×1 cm)做吸附实验，然后对吸附Mycobacterium Phlei后的矿样进行扫描电镜研究。

2  结果与讨论

2.1  选择性吸附现象研究

2.1.1  溶液初始pH值对吸附效果的影响

在矿样浓度10 g/L、细菌悬浮液浓度1.553 g/L，吸附时间10 min、温度15 ℃的实验条件下，改变吸附溶液体系的初始pH值，考察pH值对吸附效果的影响，结果如图2所示。

图2  溶液初始pH值对吸附率的影响

Fig.2  Effects of initial pH value of solution on adsorption rate

从图2可以看出，当pH小于4时，Mycobacterium Phlei在黄铁矿和方铅矿表面的吸附情况相近，吸附无选择性，其中pH为3.10时，Mycobacterium Phlei在两种硫化物矿物表面上的吸附率均最大，依次为96.75%、91.09%。调节细胞悬浊液至强酸性(pH＜4)时，细胞发生聚团现象，部分Mycobacterium Phlei细胞聚合成大团而自然下沉，致使液相中悬浮的细胞数量显著降低，因此计算出来的吸附率都比较偏高。随着pH值的升高，Mycobacterium Phlei在黄铁矿表面上的吸附率基本上保持不变，90%左右，而在方铅矿表面的吸附率则急速下降；当pH大于5.00时，Mycobacterium Phlei在方铅矿表面的吸附基本趋于平衡，吸附率均在20%左右。总的看来，当pH值大于5.00时，Mycobacterium Phlei在两种硫化物矿物表面的吸附出现了明显的选择性。

2.1.2  扫描电子显微镜分析

图3所示为与Mycobacterium Phlei作用后黄铁矿和方铅矿的SEM像。

图3  吸附Mycobacterium Phlei的黄铁矿和方铅矿的SEM像

Fig.3  SEM images of pyrite and galena after interaction with Mycobacterium Phlei: (a) Pyrite; (b) Galena

从图3(a)可以看出，Mycobacterium Phlei 在黄铁矿颗粒表面的吸附量比较多，既有单个细菌的吸附，也有两个或多个细菌的吸附，但主要是多个细菌的吸附。从图3(b)可以看出，Mycobacterium Phlei 在方铅矿颗粒表面的吸附量很少，零星的分布着几个细胞体。将图3(a)、图3(b)加以比较，可以得知，吸附条件相同的情况下，Mycobacterium Phlei在黄铁矿和方铅矿表面发生了明显的选择性吸附，而且在黄铁矿表面的吸附量远远大于方铅矿。

2.2  ζ-电位分析

图4所示为Mycobacterium Phlei的ζ-电位与pH的关系。图5所示为黄铁矿和方铅矿的ζ-电位与pH的关系。

图4  Mycobacterium Phlei的ζ-电位

Fig.4  Zeta-potential of Mycobacterium Phlei

图5  黄铁矿和方铅矿的ζ-电位

Fig.5  Zeta-potential of pyrite and galena

从图4可以看出，Mycobacterium Phlei细胞表面的等电点为2.0，这与文献报道相符。Mycobacterium Phlei的细胞壁从里到外有4层结构：肽聚糖层、脂蛋白层、外膜和脂多糖层^[11]。多数高分子属聚合电解质，因为它们带有带电基团，如羟基、羧基、氨基等。阴离子和阳离子的存在使细胞壁具有两性，即随着pH的不同，细胞壁的净电荷可为正电荷、负电荷或零。如图4所示，Mycobacterium Phlei细胞表面在很宽的pH范围内(2~12)带负电。

从图5可以看出，黄铁矿和方铅矿的等电点依次为pH 5.2和pH 2.6，这与文献中报道的数值是相符的。可以预计两种矿物与Mycobacterium Phlei细胞之间静电力作用的pH范围。对于黄铁矿而言，该电位范围在pH＝2.0~5.2之间，而对于方铅矿而言，该电位范围则很窄，为pH＝2.0~2.6之间。因此，强酸性(pH＜2)条件下，Mycobacterium Phlei细胞与矿物表面之间均表现为静电斥力；当pH＝2.0~2.6时，Mycobacterium Phlei细胞与两种矿物之间均表现为静电引力；当pH＝2.6~5.2之间时，Mycobacterium Phlei细胞与黄铁矿之间表现静电引力，而与方铅矿之间为静电斥力，此时，Mycobacterium Phlei在黄铁矿表面的吸附率大于在方铅矿表面的可归因于这一点；当pH＞5.2时，Mycobacterium Phlei细胞与两种矿物表面之间均表现为静电斥力，但是Mycobacterium Phlei在黄铁矿表面的吸附率却远远高于在方铅矿表面的，可见此时静电作用不占主导地位，可能是化学键合等其他作用的结果。

2.3  红外光谱分析

图6所示为Mycobacterium Phlei的红外光谱。将图6中的谱带进行归属^[12?13]：3 290.78 cm^?1附近的强宽峰为缔合的O—H和N—H伸缩振动峰；2 958.99 cm^?1和2 921.66 cm^?1附近的小双峰为脂肪烃或环烷烃上—CH₃和—CH₂反对称伸缩振动峰；1 648.39 cm^?1为缔合的酰胺Ⅰ峰C=O伸缩振动峰；1 544.70 cm^?1为N—H的变形振动峰和C—N伸缩振动峰偶合造成的酰胺Ⅱ带；1 457.60 cm^?1为—CH₂变形振动和—CH₃反对称变形振动峰；1 399.54 cm^?1为—C(CH₃)₃的面内变形振动；1 229.49 cm^?1为酚中C—O的变形振动或脂肪族胺中C—N伸缩振动峰；1 063.59 cm^?1为伯醇、叔醇或醚上C—O的伸缩振动和S=O伸缩振动峰共同作用结果。

图6  Mycobacterium Phlei的红外光谱

Fig.6  Infrared spectroscopy of Mycobacterium Phlei

图7  与Mycobacterium Phlei作用前后黄铁矿的红外光谱

Fig.7  Infrared spectroscopy of pyrite before and after interaction with Mycobacterium Phlei

图7所示为与Mycobacterium Phlei作用前后黄 铁矿的红外光谱图。对比发现，与Mycobacterium  Phlei作用后黄铁矿的谱线上出现了3 430.40 cm^?1和1 635.94 cm^?1新的吸收峰。其中3 430.40 cm^?1为Mycobacterium Phlei细胞表面的O—H或N—H的伸缩振动峰受氢键的影响从3 290.78 cm^?1处漂移形成的，1 635.94 cm^?1为Mycobacterium Phlei细胞表面缔合的酰胺Ⅰ峰C=O伸缩振动峰。这不仅说明了Mycobacterium Phlei细胞吸附的存在，而且还反映出细胞在黄铁矿表面的吸附除了分子间吸附外，还有氢键作用。另外，与Mycobacterium Phlei作用后，黄铁矿谱线上1 084.35 cm^?1处的移到了1 092.63 cm^?1，而且峰强增大，峰形变的尖锐，可见黄铁矿表面的S元素也可能是细胞的吸附位点。

图8所示为与Mycobacterium Phlei作用前后方铅矿的红外光谱图。与Mycobacterium Phlei作用后，方铅矿谱线中3 430.20 cm^?1为O—H或N—H的伸缩振动吸收峰，1 640.09 cm^?1处的谱峰为细胞表面的缔合的C=O酰胺Ⅰ峰。表明方铅矿表面存在Mycobacterium Phlei细胞的吸附。另外，与Mycobacterium Phlei作用后，方铅矿谱线上1 063.59 cm^?1处的移到了1 051.15 cm^?1，且峰强增大，可见方铅矿表面的S元素也可能是细胞的吸附位点。

图8  与Mycobacterium Phlei作用前后方铅矿的红外光谱

Fig.8  Infrared spectroscopy of galena before and after interaction with Mycobacterium Phlei

将图7、8与图6加以比较，可以看出，与Mycobacterium Phlei细胞作用后，黄铁矿表面C=O基团的波数减小了12.45 cm^?1，而方铅矿表面的C=O基团的波数减小了8.3 cm^?1；黄铁矿表面O—H或N—H基团的波数增大了139.62 cm^?1，而方铅矿表面的C=O基团的波数增大了139.42 cm^?1。这些谱峰的改变量说明了Mycobacterium Phlei细胞表面的C=O、O—H或N—H基团与黄铁矿表面作用的程度大于与方铅矿表面作用的，同时也说明了这些基团中的O或N元素参与了配位。

2.4  X射线光电子能谱分析

对自然状态下的Mycobacterium Phlei、2种硫化物矿物及其吸附Mycobacterium Phlei后的矿物全谱图中出现的每个元素进行了精细能量扫描。通过计算得出了各种矿物表面元素的电子结合能、价态及相应浓度等^[14?15]，结果如表1所列。

从表1中可以看出，Mycobacterium Phlei的X射线光电子能谱图中出现了C、O、N、P和S元素。对照XPS标准谱线图，可以确定，C1s所对应的官能团为C=O和C—O或者C—N；O1s所对应的官能团也证实了C=O、C—O和O—H 的存在；N1s所对应的官能团为N—H和C—N；P2p对应的官能团P=O；S2p对应的官能团为S=O。

从表1中可知，黄铁矿表面除了本体成分S和Fe外，还有O和C，未检测出其他元素，说明黄铁矿样品比较纯净。矿物表面的部分Fe²⁺氧化成了Fe³⁺(Fe2p_3/2=711.87 eV)；部分[S₂]^2?也氧化成了(S2p_3/2=168.85 eV)，其产物很可能是Fe₂(SO₄)₃。与Mycobacterium Phlei作用后，黄铁矿的光电子能谱图中出现了N1s峰，浓度为5.4%，这表明Mycobacterium Phlei细胞表面的N元素在黄铁矿表面发生了化学吸附。另外，黄铁矿表面Fe³⁺、S⁶⁺和O均发生了较大的化学位移，说明与Mycobacterium Phlei作用后黄铁矿表面Fe、S和O的化学环境发生了变化，可认为细胞表面基团中的能提供孤对电子的O、N等原子与铁离子形成了表面配合物,并且与矿物表面的S发生了化学反应，可能生成了硫醇类物质。

从表1可知，方铅矿样品的纯度也很高，而且表面也发生了氧化。与Mycobacterium Phlei作用后，方铅矿表面发现了N元素，相对含量为5.38%，这表明Mycobacterium Phlei细胞表面的N元素在方铅矿表面发生了化学吸附。与Mycobacterium Phlei作用后，方铅矿表面C相对含量的增加而Pb、S和O相对含量的降低表明：Mycobacterium Phlei在矿物表面产生了  吸附。

将分别与Mycobacterium Phlei作用后黄铁矿和方铅矿的X射线光电子能谱加以归纳总结，可以得出Mycobacterium Phlei细胞表面的C、N和O元素通过矿物表面的Fe、Pb和S元素与矿物表面发生了化学吸附；与Mycobacterium Phlei作用后，黄铁矿表面Fe、S和O电子结合能的化学位移均比方铅矿表面的Pb、S和O的化学位移大，说明Mycobacterium Phlei细胞的吸附对黄铁矿表面的各元素化学环境的改变程度大于对方铅矿表面的，也就是说，Mycobacterium Phlei细胞在黄铁矿表面的吸附量大于在方铅矿表面的，即在黄铁矿和方铅矿表面产生了选择性吸附现象。

表1  吸附Mycobacterium Phlei前后黄铁矿和方铅矿的表面元素分析

Table 1  Surface elements analysis of pyrite and galena before and after interaction with Mycobacterium Phlei

2.5  选择性吸附的理论解释

    关于Mycobacterium Phlei在黄铁矿和方铅矿表面的选择性吸附现象，本文作者认为可以从两个方面加以解释：一是黄铁矿和方铅矿的表面结构及其性质对细胞吸附效果的影响；二是细胞表面有机基团与矿物表面金属元素之间键合作用的大小。

在黄铁矿的晶体结构中，Fe原子位于立方晶胞的8个角顶和6个面的中心，S原子组成哑铃状的对硫[S₂]^2?，以共价键相结合，[S₂]^2?位于晶胞中心和各个边棱的中点。由于哑铃状对硫离子的伸长方向在结构中交错配置，使各方向键力相近，因而黄铁矿缺乏解理。方铅矿的晶体结构中，硫离子呈立方最紧密堆积，铅离子充填在所有八面体空隙中，解理平行{100}极完 全^[16]。所以，破碎后黄铁矿颗粒表面的不平整有利于细胞的吸附，而方铅矿比较光滑的解理面则不利于细胞的吸附。另外，水溶液中，黄铁矿和方铅矿的溶解度分别为48.89×10^?6 mol/L和1.21×10^?6 mol/L，若表面氧化成硫酸盐，其溶解度明显增加，FeSO₄和PbSO₄溶解度依次为1.03(0 ℃)和1.3×10^?4(18 ℃)，因此黄铁矿表面溶解的铁离子远远大于方铅矿表面溶解的铅离子。资料显示，在自然pH值条件下，从黄铁矿上溶解的铁离子浓度为1.15 mg/m³，从方铅矿上溶解的铅离子浓度为0.1 mg/m^3[17]。因此，在中性或碱性pH下，黄铁矿表面生成的氢氧化铁量大于方铅矿表面生成的氢氧化铅量，Mycobacterium Phlei表面基团通过氢键与黄铁矿表面作用的程度大于与方铅矿表面作用的。pH＞5时，Mycobacterium Phlei细胞在黄铁矿和方铅矿表面产生明显的选择性吸附现象可归因于这一点。

黄铁矿表面的Fe元素以Fe²⁺或Fe³⁺的形式存在，而方铅矿表面的Pb主要以Pb²⁺的形式存在。Fe和Pb原子的电子分布式依次为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²和1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p²，它们的价层电子构型分别为(n?1)d⁶ns²，ns²np²。Fe²⁺和Fe³⁺价层均有未填满电子的空轨道，Pb²⁺则无空轨道。具有空轨道的电子构型为接受配体的孤对电子形成配位键创造了条件；同时，由于过渡金属元素的离子半径较小，因而具有较大的有效核电荷，对配体有较强的吸引力，所以有很强的形成配位体的倾向^[18]。再者，由于黄铁矿解理平行{100}和{111}极不完全，黄铁矿{111}断裂面上暴露的几乎全是Fe原子，有利于细胞表面基团的键合。因此，在Mycobacterium Phlei细胞表面的C=O、O—H和N—H基团中，O和N给体原子与黄铁矿表面铁的配位能力大于与方铅矿表面铅的。这也致使Mycobacterium Phlei细胞在黄铁矿表面的吸附量远远大于在方铅矿表面的。

3  结论

1) 在其他实验条件固定的情况下，当溶液的初始pH值大于5时，Mycobacterium Phlei在黄铁矿和方铅矿表面产生了明显的选择性吸附现象。

2) 动电位的测试结果表明，静电作用不是致使Mycobacterium Phlei在黄铁矿和方铅矿表面产生选择性吸附的主要作用力。

3) 红外光谱和X射线光电子能谱的分析结果表明，Mycobacterium Phlei细胞表面的C、N和O元素通过矿物表面的Fe、Pb和S元素与矿物表面发生了化学吸附，化学位移的大小说明了选择性吸附程度的强弱。

4) 黄铁矿和方铅矿的表面结构及其性质、细胞表面基团与矿物表面金属离子的配位能力大小是致使Mycobacterium Phlei产生选择性吸附的主要原因。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50174014)；辽宁省自然科学基金资助项目(20042021)；辽宁省高新科技计划资助项目(2006223002)

收稿日期：2007-05-11；修订日期：2007-08-01

通讯作者：贾春云，博士研究生；电话：13516084868；E-mail: jiachunyun@126.com

(编辑 陈爱华)