碱金属氧化物对MgO-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃析晶和性能的影响

卢安贤，王  宇，肖卓豪

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用示差扫描量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等分析方法，研究玻璃组成中碱金属氧化物(Li₂O和Na₂O)总量不变时，Li₂O逐渐取代Na₂O对MgO-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃的析晶、热膨胀系数及介电性能的影响。研究结果表明：Li₂O和Na₂O总含量(质量分数)为3.6%，其中Li₂O含量为1.8%时，微晶玻璃以α-堇青石为主晶相，热膨胀系数为5.11×10^-6 ℃，微波频率下介电常数ε_r为5.5，介电损耗tan σ为2.1×10^-4；随着Li⁺对Na⁺的取代，玻璃的析晶能力增强，初始析晶峰温度从950 ℃降至900 ℃左右，但没有降低第二析晶峰温度；随着Li₂O含量增加，热膨胀系数及介电损耗都出现明显的混合碱效应，曲线呈现先降低后升高的变化趋势；样品的介电常数随Li₂O含量增加单调降低。

关键词：微晶玻璃；混合碱效应；热膨胀系数；介电性能

中图分类号：TQ171.73         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)01-0042-06

Effects of alkalis on crystallization and properties of MgO-Al₂O₃-SiO₂ system glass ceramics

LU An-xian, WANG Yu, XIAO Zhuo-hao

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Effects of Li₂O substitution for Na₂O on crystallization, thermal expansion coefficient and dielectric properties of MgO-Al₂O₃-SiO₂ system glass ceramics were studied at the condition of constant total content of alkalis(Li₂O+Na₂O) using differential scanning calorimetry(DSC), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope(SEM). The results show that glass ceramics with thermal expansion coefficient of 5.11×10^-6 ℃, major phase of α-cordierite and ε_r=5.5, tan σ =2.1×10^-4 can be prepared by the addition of 3.6% alkalis(Li₂O+Na₂O), and Li₂O occupies 1.8%. With Li₂O substitution for Na₂O, spontaneous crystallization is obviously enhanced, and temperature of the first crystallization peak decreases from 950 ℃ to nearly 900 ℃, but the crystallization temperature of the second peak was not varied. With the increase of Li₂O content, mixed alkali effect can be observed from the thermal expansion coefficient and dielectric loss curve which decreases first and then increases. Dielectric constant decreases monotonously with the increase of Li₂O content.

Key words: glass ceramics; mixed alkali effect; thermal expansion coefficient; dielectric properties

MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃一般以α-堇青石(α-cordierite)为主晶相，具有力学强度高、热膨胀系数可调、高频下介电常数和介电损耗小、电绝缘性能   良好等优点，被认为是具有广阔发展前景的电子封装材料^[1-2]，广泛应用于电力电子工业领域，如用于制造电路板、绝缘体、整流罩、电容器等。但这一系统玻璃用熔融法制备时玻璃高温黏度大，澄清与均匀性难以保证，有时甚至需要重熔多次，才能保证良好的澄清与均匀性^[3]。而采用烧结法制备的微晶玻璃致密度低，强度不高^[4]，不能满足其作为电子封接材料的要求。为了解决这一问题，通常在玻璃原料中引入碱金属氧化物以降低玻璃高温黏度。但碱金属氧化物的加入往往会在很大程度上影响MgO-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃的热膨胀及介电性能，因此，需研究碱金属氧化物与这一系统微晶玻璃性能的关系。

虽然人们对碱金属氧化物对基础玻璃性能影响的研究较多，但对碱金属氧化物对微晶玻璃性能影响的研究较少，为此，本文作者对MgO-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃组成-性能关系、生产工艺的改进等进行研究。

1  实  验

1.1  基础玻璃制备

玻璃的氧化物组成如表1所示。作为对介电性能要求较高的电子封装材料，组成中碱金属氧化物含量不宜过高^[5]。加入Na₂O及Li₂O含量不超过3.6%(质量分数)，且以助熔效果更好的Li₂O逐渐取代Na₂O^[6]，各试样的Li₂O增量为0.6%。按表1所示的组成换算成配合料质量并准确称取原料，经研磨过孔径为74 μm筛子后混合均匀。将混合料放入刚玉坩埚，在硅钼棒电炉中加热至1 550 ℃保温4 h，待玻璃熔化均匀后，将其倒入预热的铁模中成型，退火温度根据基础玻璃DSC测试结果定为680 ℃，保温1 h，样品随炉冷却。

表1  玻璃的氧化物组成及形成情况

Table 1  Composition and glass-formatting instance of MgO-Al₂O₃-SiO₂ system glass ceramics       w/%

1.2  性能测试与结构观察

将少量样品研磨成粉末，然后过孔径为74 μm筛子，用Netzsch DTA 404PC示差扫描量热仪进行差热分析；用日本理学X射线衍射仪分析各晶化试样的X射线衍射谱；经热处理后的试样表面磨平抛光。将抛光后样品在4% HF溶液浸泡60 s腐蚀，进行表面喷金处理，最后，用KYKY-2800型扫描电子显微镜观察样品的显微结构；将晶化前后的样品切成4 mm×4 mm×20 mm的长条，用Netzsch DIL 402C卧式膨胀仪测定试样20~400 ℃的平均热膨胀系数；用HB8757D型标量网络分析仪来测定样品的介电常数和介电损耗，样品为1.66 mm×22 mm(直径×长)的小圆棒，测试频率为5 GHz。

2  结果与讨论

表1所示为玻璃的氧化物组成形成情况，其中样品F₁~F₆均为无条纹、气泡，外观良好的基础玻璃样品。F₀配方中没有加入碱金属氧化物，虽然其网络形成体组分的比例与F₁~F₆相同，但得到的基础玻璃有明显条纹且在晶化过程中破裂，而F₇样品在冷却过程中分相，故本文对F₀和F₇ 2种样品都不予讨论。F₁~F₆玻璃的颜色逐渐由淡绿色变为深黄绿色，这是由于显色离子Cr³⁺及Ti⁴⁺的价态变化引起。

2.1  碱金属氧化物对微晶玻璃相变的影响

玻璃的析晶温度取决于晶核形成、晶体的生长温度及异相的引诱作用。对采用TiO₂+Cr₂O₃复合晶核剂的MgO-Al₂O₃-SiO₂系统玻璃来说，TiO₂在玻璃熔体的溶解度较高，当再次将玻璃加热时，富钛相从玻璃相以亚微颗粒形式分离而引起成核。Cr₂O₃的成核机理是由于其在玻璃中能以2种价态存在，当给出或接受电子时，能够引起玻璃局部的能量变化而导致液相预先分离，从而引起成核^[7]。因此，因此，本文所研究的MgO-Al₂O₃-SiO₂ 系统玻璃的析晶机制主要是分相诱导析晶。

图1所示为玻璃样品的DSC曲线。从图1可以看出，玻璃在900~950 ℃出现第1个放热峰，且峰值温度随着Li₂O加入量的增加而下降。这是因为MgO-Al₂O₃-SiO₂ 系统玻璃主要是分相诱导析晶，在玻璃网络中，作为网络外体的金属离子场强越大，它对网络中阴离子的结合能力也就越强，当阳离子的场强达到一定值时，它们就能与网络形成体中的阳离子相竞争，最终将一部分阴离子吸引在其周围，形成某种化合物的富集区，在宏观上就表现出液-液分相的现象。Ti⁴⁺的有较高的场强，熔体在冷却过程中因产生局部积聚作用而导致分相；R₂O因提供O^2-而导致熔体黏度降低，使Ti⁴⁺的积聚作用更为明显。对于碱金属离子，对O^2-的争夺能力越强，越容易促进分相，Li⁺比Na⁺有更高的场强，更能促使玻璃态第二相与周围结构相异的富二氧化硅相出现液-液相界面，减少了晶核形成时的临界成核功，减小了临界成核半径。因此，Li⁺在玻璃中的浓度越高越能促进析晶，当F₇样品中Li₂O含量达到3.6%时，玻璃甚至在冷却过程中就已经分相。

图1  加热速率为10 ℃/min时玻璃样品的DSC曲线

Fig.1  DSC curves of glasses at heating rate of 10 ℃/min

图1中6条DSC曲线的第2个析晶峰出现在1 065 ℃左右，但峰值温度均未随Li⁺与Na⁺含量改变而变化。这可能与MgO-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃主晶相α-堇青石的疏松结构有关。α-堇青石为六方结构(Hexagonal)，六元环内的大通道(0.56 nm)^[8]可以使半径较小的Na⁺(0.12 nm)和Li⁺(0.078 nm)进入并与环中的O^2-键合。因此，当α-堇青石成为主晶相后，因碱金属离子进入六元环中，玻璃相中的R₂O离子含量相对减少，对分相成核的促进作用减弱，导致析晶峰温度变化不大。

图2所示为基础玻璃样品经770 ℃/2 h核化以后，再经1 100 ℃/1.5 h晶化处理样品的XRD图谱。从图2可以看出，此系列微晶玻璃的主晶相均为α-堇青石(Mg₂Al₄Si₅O₁₈，JCPDF：48-1600)，另有少量金红石(JCPDF：65-0109)，MgTi₂O₅ (JCPDF：35-0796)晶体。另外，F₂~F₆样品主晶相α-堇青石晶体的衍射峰强度比F₁样品明显增大，这证明在相同的热处理制度下，Li⁺比Na⁺更能有效地促进析晶。

图2  不同玻璃样品经770 ℃/2 h核化和1 100 ℃/1.5 h晶化处理后的XRD图谱

Fig.2  XRD patterns of glasses after heating treatment at 770 ℃ for 2 h and 1 100 ℃ for 1.5 h

图2中的所有样品XRD图谱中均没有观察到含锂晶体特征峰出现。这也是Li⁺能够进入主晶相α-堇青石晶体六元环中的通道，残余玻璃相中Li⁺含量较少所致。所以，随着Li₂O含量的增加，也仍未能出现Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系玻璃在热处理中析出主要的结晶相，包括透锂长石(Li₂O?Al₂O₃?8SiO2)，锂辉石(Li₂O?Al₂O₃?4SiO₂)、锂霞石(Li₂O?Al₂O₃?2SiO₂)以及一系列的固溶体。

图3所示为系列基础玻璃样品经770 ℃/2 h核化以后，再经1 100 ℃/1.5 h晶化处理后，样品的扫描电镜照片。图3(a)所示为仅添加Na₂O的样品的显微结构，从照片的衬度、晶体的形貌以及对照XRD图谱可以知道样品中主晶相为细小颗粒状的α-堇青石和金红石晶体^[9]，此时，α-堇青石与金红石均没有长大成为常见的条板状和针状结构。

(a) F₁; (b) F₂; (c) F₃; (d) F₄; (e) F₅; (f) F₆

图3  F₁~F₆微晶玻璃样品经770 ℃/2 h核化和1 100 ℃/1.5 h晶化处理后的显微结构照片

Fig.3  SEM images of glasses-ceramics samples after heating treatment at 770 ℃ for 2 h and 1 100 ℃ for 1.5 h

当有少量Li₂O加入后，此时图3(b)中可见少量条板状α-堇青石及针状金红石晶体，晶化颗粒细小致密。从3(a)~(f)，显微结构变化的趋势是α-堇青石与金红石晶体逐渐长大，形状从颗粒状变为条板状及针状，并相互交织形成岛状结构，同时残余玻璃相也愈来愈少。通过观察显微形貌发现，图3(e)和3(f)中结构致密，晶粒细小，是较为理想的微晶玻璃材料。

2.2 碱金属氧化物对热膨胀系数的影响

图4所示为F₁~F₆基础玻璃经770 ℃/2 h核化，再经1 100 ℃/1.5 h晶化处理后，所获得的微晶玻璃的热膨胀系数随碱金属氧化物引入量变化的关系曲线。其中，以Li₂O含量占总碱金属氧化物含量的比值为横坐标，热膨胀系数为纵坐标。由图4可以看出：热膨胀系数随该比值的增大而减小；当Li₂O含量与总碱金属氧化物含量的比值为0.5时，曲线出现极小值；当该比值继续增大时，热膨胀系数略有上升。

图4  Li₂O与Na₂O含量之比对微晶玻璃样品热膨胀系数的影响

Fig.4  Effect of content ratio of Li₂O and Na₂O on thermal expansion coefficient of glasses

微晶玻璃的热膨胀系数取决于主晶相和残余玻璃相的热膨胀系数。玻璃相的热膨胀系数由玻璃网络的连接紧密程度及键强决定。在网络形成体相同的情况下，碱金属离子的加入使得玻璃结构中非桥氧数增多而导致硅氧键断开，破坏了玻璃网络结构的完整性。此外，由于碱金属氧化物的键强较小，抵抗热振动的能力较小，故在温度升高时，随温度升高，膨胀系数增加较快^[10-11]。但加入异种的碱金属离子会产生混合碱效应，使热膨胀系数出现1个极小值^[12]，这与图4中样品热膨胀系数曲线变化相吻合。

MgO-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃的主晶相α-堇青石是六方晶系晶体，其六元环由5个[SiO₄]四面体和1个[AlO₄]四面体组成，六元环沿c轴同轴排列，相邻环平面成30? 角，六元环之间靠[AlO₄]和[MgO₆]八面体共棱连接从而构成稳定堇青石结构^[13]。Predecki  等^[14]认为，堇青石晶体的热膨胀驱动力是[MgO₆]八面体的热变形，由于Mg—O之间的键力弱，造成沿a轴的膨胀和沿c轴的收缩，出现各向异性的热效应，使[MgO₆]八面体扁化。实际上，通过高温XRD分析α-堇青石单晶时发现，在热膨胀过程中a轴、c轴方向的热膨胀系数分别为2.5×10^-6 ℃ 和-9×10^-7 ℃，这与Predecki的结论相吻合。

有研究发现，随着碱金属氧化物质量分数的增加，堇青石基微晶玻璃的热膨胀系数呈指数形式上 升^[15]。其原因可能是Na⁺和Li⁺能够进入到α-堇青石六元环中的通道中去，与六元环顶点上Al/Si四面体的配位氧原子键合。随着温度升高，因碱金属离子与氧原子之间键强较小，热振动剧烈，且同一通道内的碱金属离子之间相互排斥，故温度升高时晶格尺寸c呈增大趋势，从而导致热膨胀系数变大。尽管如此，与半径较大的Na⁺和K⁺相比，Li⁺体积小且Li—O键的键强相对较高，对热振动的抵抗能力更强。所以，升温过程中，造成晶格畸变的程度低，对增大热膨胀系数的贡献更小；另一方面，半径不同的碱金属离子之间相互阻挡所产生的混合碱效应，导致异类碱金属离子的排斥力小于同类碱金属离子的排斥力^[16]。因此，Li⁺的引入降低了六元环内碱金属离子间的排斥力，减弱了晶格尺寸c的增大趋势。所以，在Na₂O及Li₂O总量不变的条件下，随着Li⁺取代Na⁺，微晶玻璃的热膨胀系数仍然表现出降低趋势，F₄样品热膨胀系数达到最小值。随后，因Na⁺的量减少，碱金属离子间的阻碍作用减弱，样品热膨胀系数略有增加。

2.3  碱金属氧化物对介电性能的影响

在微波频率下，微晶玻璃的介电常数主要取决于离子位移极化和电子位移极化，极化率与介电常数成正比。在频率较高时，电子位移极化起主要作用，在频率较低时，则以离子位移极化为主。而影响极化作用的因素主要是离子的半径和质量^[11]，离子半径大则电子位移极化大，离子质量小，则离子位移极化小。

基础玻璃经770 ℃/2 h核化，再经1 100 ℃/1.5 h晶化处理后的微晶玻璃介电性能测试结果见图5。由图5可见，样品介电常数总体上随着Li⁺取代Na⁺而减小。这是由于在微波频段下微晶玻璃样品介电常数由电子位移极化决定，Li⁺半径小于Na⁺半径，所以，电子位移极化小，导致介电常数降低。

图5  Li₂O与Na₂O含量之比对微晶玻璃样品介电常数ε_r 及介电损耗tan σ的影响

Fig.5  Effects of content ratio of Li₂O and Na₂O on ε_r and tan σ

微晶玻璃材料的介电损耗由析出晶相及玻璃相的介电性能、玻璃相的体积分数及材料显微结构特征决定。玻璃相的介电损耗远高于晶体介电损耗，微晶玻璃中残余玻璃相是引起介电损耗变化的主要原因之一^[1]。图5所示为系列样品的介电损耗曲线呈先降低后略有升高的趋势。经分析可知，Li₂O的加入降低了晶体析出的温度，样品在同样热处理制度晶化后晶相比例随Li₂O量增多而提高，玻璃相含量逐渐减少，所以，材料的介电损耗逐渐减小。

由图5可见，Li₂O含量与总碱金属氧化物含量的比值超过0.5后介电损耗略有升高,这可能是显微结构变化造成的。无机材料在微波频率下的介电损耗机制主要是松弛极化损耗和结构损耗，晶体结构越致密，介电损耗越低。但观察图3发现F₆样品与F₅样品相比，晶体尺寸没有明显增大。对比图5中的介电损耗曲线与图4所示的热膨胀曲线却可发现两曲线变化趋势相同，且w(Li₂O)/w(Na₂O+Li₂O)为0.5时曲线都出现极小值。这说明微晶玻璃介电损耗可能也受到混合碱效应的影响，不过此效应仅存于玻璃相中。混合碱效应的产生是由于Li⁺的加入使得玻璃结构中形成了碱金属的混合离子对，这种离子对不易移动的特性使玻璃的网络结构变得比单一碱金属离子更为紧凑，所以，玻璃在电场作用下的松弛减少，介电损耗变小^[17]。但当Li₂O含量与总碱金属氧化物含量的比值增大到0.67后，Na⁺的不足减少了这种离子对数量，造成玻璃相介电损耗升高，从而使微晶玻璃的介电损耗变大。同样，当w(Li₂O)/w(Na₂O+Li₂O)从0增大到0.17时，碱金属离子对的产生使介电损耗从8.5×10^-4突降至4.1×10^-4。

3  结  论

a. MgO-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃以α-堇青石为主晶相，半径较小的Na⁺和Li⁺能够进入α-堇青石六元环内的大通道并与六元环顶点上Al/Si四面体的配位氧原子键合。同一通道中的碱金属离子间相互排斥造成晶格畸变，从而影响微晶玻璃的性能。

b. MgO-Al₂O₃-SiO₂系统中，在Li₂O+Na₂O总质量分数不变的条件下以Li₂O取代Na₂O，通过对分相的促进作用增强了玻璃的非控析晶倾向，初晶相析出温度降低，但对随后析出晶体的析晶温度几乎没有 影响。

c. 微晶玻璃样品的热膨胀系数与介电损耗都随Li₂O的增多而先减小后增大，出现明显的混合碱效应。当Li₂O含量与总碱金属氧化物的比值为0.5时两者都出现极小值。

d. 微波频率下介电常数主要受电子位移极化影响，极化率随离子半径减小而减小。Na⁺半径大于Li⁺半径，因此，样品介电常数随Li₂O含量增加而减小。

参考文献：

[1] McMillan P W. Glass-ceramics[M]. London: Academic Press, 1979: 74-85.

[2] Hwang S P, Wu J M. Effect of composition on microstructure development in MgO-Al₂O₃-SiO₂[J]. J Am Ceram Soc, 2001, 84(5): 1108-1112.

[3] SHAO Hua, LIANG Kai-ming. Crystallization kinetics of MgO-Al₂O₃-SiO₂ glass-ceramics[J]. Ceramics International, 2004, 30(10): 927-930.

[4] 陈国华, 刘心宇. 堇青石基微晶玻璃的制备与展望[J]. 中国陶瓷工业, 2002, 9(4): 44-47.

CHEN Guo-hua, LIU Xin-yu. Fabrication and prospects of cordierite-based glass ceramics[J]. China Ceramic Industry, 2002, 9(4): 44-47.

[5] 胡一晨, 余 芳, 赵雪辰, 等. 碱金属氧化物对低损耗玻璃工艺性能及电学性能的影响[J]. 玻璃与搪瓷, 2005, 33(4): 42-46.

HU Yi-chen, YU Fang, ZHAO Xue-chen, et al. Study on effects of alkalis on electrical and technological properties of low dielectric loss glasses[J]. Glass and Enamel, 2005, 33(4): 42-46.

[6] 游清治. 锂在玻璃陶瓷工业中的应用[J]. 世界有色金属, 2000(2): 26-31.

YOU Qing-zhi. Applications of lithium in glass-ceramics industry[J]. World Nonferrous Metals, 2000(2): 26-31.

[7] 邢 军, 宋守志, 刘渭萍, 等. MgO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃受控晶化研究[J]. 东北大学学报: 自然科学版, 2000, 21(5): 558-561.

XING Jun, SONG Shou-zhi, LIU Wei-ping, et al. Controlled crystallization of a MgO-Al₂O₃-SiO₂ glass[J]. Journal of Northeastern University: Natural Science Edition, 2000, 21(5): 558-561.

[8] 史志铭, 梁开明, 顾守仁. 元素掺杂对堇青石晶体结构及热膨胀系数的作用[J]. 现代技术陶瓷, 2000, 84(2): 19-23.

SHI Zhi-ming, LIANG Kai-ming, GU Shou-ren. Effects of elements-doping on the crystal structure and thermal expansion coefficient of cordierite[J]. Advanced Ceramics, 2000, 84(2): 19-23.

[9] 尤德强. 堇青石微晶玻璃的研制[D]. 武汉: 武汉理工大学 材料科学与工程学院, 2004: 45.

YOU De-qiang. The study and preparation of cordierite[D]. Wuhan: School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, 2004: 45.

[10] 卢安贤. 无机非金属材料导论[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2004.

LU An-xian. Introduction to inorganic non-metal materials[M]. Changsha: Central South University Press, 2004.

[11] 关振铎, 张中太, 焦金生. 无机材料物理性能[M]. 北京: 清华大学出版社, 1992.
GUAN Zhen-duo, ZhANG Zhong-tai, JIAO Jin-sheng. Inorganic materials physics performance[M]. Beijing: Tsinghua University Press, 1992.

[12] J. 扎齐斯基. 材料科学与技术丛书. 第9卷: 玻璃与非晶态材料[M]. 干福熹, 等译. 北京: 科学出版社, 2001.
Zarzycki J. Material science and technology. Vol.9: Glass and amorphous materials[M]. GAN Fu-xi, et al, trans. Beijing: Science Press, 2001.

[13] 田凤仁. 无机材料结构基础[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1993: 124-141.
TIAN Feng-ren. Structural foundation of inorganic material[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1993: 124-141.

[14] Predecki P, Haas J, Faber J, et al. Structural aspects of the lattice thermal expansion of hexagonal cordierite[J]. J Am Ceram Soc, 1987, 70(3): 175-182.

[15] Lachman I M, Bagley R D, Lewis R M, et al. Thermal expansion of extruded cordierite ceramics[J]. American Ceramic Society Bulletin, 2001, 84(2): 202-205.

[16] 肖卓豪, 卢安贤. MO-R₂O-Al₂O₃-SiO₂系统玻璃组成与热膨胀系数的关系[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2005, 36(4): 566-570.
XIAO Zhuo-hao, LU An-xian. Relationship between thermal expansion coefficient and composition for MO-R₂O-Al₂O₃-SiO₂ system glass[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 36(4): 566-570.

[17] 谢海芬, 洪双连, 李光远. 含铜离子玻璃中的混合碱效应的研究[J]. 功能材料, 2000, 31(增刊): 106-107.
XIE Hai-fen, HONG Shuang-lian, LI Guang-yuan. Mixed alkali effect of glasses containing Cu²⁺ ions[J]. Functional Material, 2000, 31(S): 106-107.

收稿日期：2007-04-21；修回日期：2007-06-05

基金项目：国防军工新材料项目(JPPT-115-329)

作者简介：卢安贤(1960-)，男，湖南郴州人，教授，从事无机非金属材料研究

通信作者：肖卓豪，男，博士研究生；电话：0731-8877057；E-mail: xiaozhuohao@126.com