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稀有金属 2015,39(11),1038-1042 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.11.013

高钙高磷钒渣焙烧浸出的研究

王俊 孙朝晖 苏毅 付自碧

昆明理工大学化学工程学院

攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室

摘 要：

以攀钢集团所产高钙高磷钒渣为原料,针对高钙高磷钒渣不能直接采用现有产业化提钒工艺进行生产的现状,采用“钙化焙烧-碳酸钠浸出”工艺进行了高钙高磷钒渣提钒试验研究。考察了焙烧温度、焙烧时间、浸出温度、浸出时间、浸出剂浓度、液固比对钒转浸率的影响,并进行了稳定试验。通过试验获得的最佳工艺参数:焙烧温度为860℃,焙烧时间为80~120 min,碳酸钠溶液浓度为10%,浸出温度为95℃,浸出时间为100~120 min,液固比为4∶1 ml·g^-1。结果表明:通过钙化焙烧-碳酸钠浸出能够使高钙高磷钒渣中钒的转浸率达到约90.69%,浸出液中的P,Cr等杂质含量符合在碱性条件下沉偏钒酸铵的要求。相比钠化焙烧-水浸提钒工艺,“氧化焙烧-碳酸钠浸出”工艺能够保证高钙高磷钒渣有较高的钒浸出率,消除了焙烧过程中Ca O对钒转化率的影响,减少了由于除P造成的钒损失,对高钙高磷钒渣的产业化提钒具有重要意义。

关键词：

高钙高磷钒渣;钙化焙烧;碳酸钠浸出;浸出液;转浸率;

中图分类号： TF841.3

作者简介：王俊(1989-),男,四川德阳人,硕士研究生,研究方向:钒钛资源综合利用;E-mail:enjoygreenlife@126.com;;付自碧,高级工程师;电话:13982377105;E-mail:yjyfuzb@pzhsteel.com.cn;

收稿日期：2014-02-25

基金：国家科技部重点基础研究发展计划(973计划)项目(2012CB724202)资助;

Roasting and Leaching of High Calcium and High Phosphorus Vanadium Slag

Wang Jun Sun Zhaohui Su Yi Fu Zibi

School of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology

State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Comprehensive Utilization,Pangang Group Research Institute Co.,Ltd.

Abstract：

High calcium and high phosphorus vanadium slag from Pangang Group was used as raw material. For the situation of that the industrialization process could not be directly used for vanadium extraction from high calcium and high phosphorus vanadium slag,“calcified roasting-sodium carbonated leaching”process was used to prepare vanadium from high calcium and high phosphorus vanadium slag with experimental research. The effects of roasting temperature,roasting time,leaching temperature,leaching time,leaching agent concentration,and solid-liquid ratio on the vanadium leaching rate were examined and a stability test was conducted. The optimum process parameters were obtained as roasting temperature of 860 ℃,roasting time of 80 ~ 120 min,the concentration of sodium carbonate solution of 10%,leaching temperature of 95 ℃,leaching time of 2 h and liquid-solid ratio of 4∶ 1 ml·g^-1. As a result,the calcified roasting-sodium carbonated leaching process could get leaching rate of about 90. 69%,and the impurities such as P and Cr satisfied the requirement of the following process of ammonium meta-vanadate madding in alkaline conditions. Compared to sodium roasting-water leaching of vanadium extraction process,oxidizing roasting-sodium carbonate leaching of vanadium extraction process could guarantee high calcium and high phosphorus vanadium slag with high vanadium leaching rate,eliminate the influence of Ca O on vanadium conversion rate in the roasting process,reduce the vanadium loss caused by removing P,and it was of great significance to the industrialization of high calcium and high phosphorus vanadium slag.

Keyword：

high calcium and high phosphorus vanadium slag; calcified roasting; sodium carbonate leaching; leaching solution; leaching rate;

Received： 2014-02-25

钒是重要的战略资源,是发展现代工业、现代国防不可缺少的重要材料^{［1 － 6］}。钒渣是主要的提钒原料,目前产业化的钒渣提钒工艺主要是钒渣钠化焙烧-水浸提钒和钒渣钙化焙烧-酸浸提钒两种^［7］。钠化焙烧-水浸提钒工艺要求钒渣中的钙、 磷含量在较低水平,钙化焙烧-酸浸提钒工艺要求钒渣中的磷含量在较低的水平。高钙高磷钒渣^［8］( Ca O含量与V₂O₅含量之比≥0. 16,P含量≥ 0. 06% ) 中,钒的含量低于普通钒渣中钒的含量, 钒含量低,直接影响生产产能和生产成本,同时影响转化率; 采用钠化焙烧,则焙烧过程中Ca O易与V₂O₅生成不溶于水的钒酸钙Ca O·V₂O₅或含有钙的钒青钙Ca V₁₂O₃₀,Ca O的质量分数每增加1% 就要带来4. 7% ~ 9. 0% 的V₂O₅损失^{［9 － 11］},因此, Ca O的含量高,将大大降低钒的转化率; 而P的含量高,将导致除磷过程中的钒损失较大^［12］。因此, 高钙高磷钒渣不能直接采用现有产业化的提钒工艺进行生产。根据钙化焙烧-酸浸提钒工艺对钒渣氧化钙的范围要求较宽和浸出液在碱性条件下容易除磷等杂质及高钙高磷钒渣含钙量高无需另加氧化钙的特点,采用钙化焙烧-碳酸钠浸出的工艺处理高钙高磷钒渣。

1试验

1. 1原料

高钙高磷钒渣: 取自攀钢集团所产高钙高磷钒渣,其化学成分见表1。试验所用碳酸钠等均为分析纯。

1. 2原理

试验分为钙化焙烧、熟料浸出两部分。

在钒渣钙化焙烧过程中,包裹着钒铁尖晶石的硅酸盐相氧化分解,然后钒铁尖晶石氧化分解与氧化钙生成钒酸钙^［13］。

表1高钙高磷钒渣化学成分Table 1Chemical compositions of high calcium and high phosphorus vanadium slag( %,mass fraction)  下载原图

表1高钙高磷钒渣化学成分Table 1Chemical compositions of high calcium and high phosphorus vanadium slag( %,mass fraction)

熟料浸出时利用碳酸钙溶度积远小于钒酸钙的特点,使钙化熟料中的钒酸钙溶解,钙与浸出剂中的碳酸根结合形成碳酸钙沉淀,钒以钒酸钠的形式进入溶液^［14］。

1. 3设备

8411型电动振筛机; BW-200型混料机; GJ-2型粉碎制样机; MF-1400C-IV型高温箱式炉; JJ-1型数显电动搅拌器; HH-S2型恒温水浴锅。

1. 4方法

高钙高磷钒渣用高温箱式炉按设定的温度制度进行钙化焙烧,获得钙化焙烧熟料。将粉状高钙高磷钒渣熟料用碳酸钠溶液在设定的浸出温度、 浸出时间、浸出剂浓度、液固比等工艺参数条件下进行浸出; 浸出反应结束后固液分离并洗涤残渣, 获得浸出液和浸出残渣。

式中,TV表示钒的总含量,包括可溶钒和不可溶钒。

2结果与讨论

2. 1焙烧温度对钒转浸率的影响

研究了焙烧温度与钒转浸率的关系,将高钙高磷钒渣在不同温度下焙烧,用钒转浸率评价焙烧效果。将焙烧熟料用10% 的碳酸钠溶液按照液固比4∶ 1在90 ℃下浸出120 min,检测残渣中的钒含量,获得钒转浸率,结果如图1所示。

由图1可知,随着高钙高磷钒渣焙烧温度的升高,钒转浸率逐渐升高; 焙烧温度达到860 ℃ 后, 钒转浸率的升高幅度趋于平稳。因此,高钙高磷钒渣合适的焙烧温度选择为860 ℃。

2. 2焙烧时间对钒转浸率的影响

研究了不同焙烧时间对钒转浸率的关系,将高钙高磷钒渣于700 ℃入炉,升温至860 ℃后焙烧不同时间,焙烧熟料用10%的碳酸钠溶液按照液固比4∶ 1在90 ℃下浸出120 min。试验结果如图2所示。

图1焙烧温度对钒转浸率的影响Fig. 1 Effect of roasting temperature on leaching rate of vana- dium

由图2可知,焙烧时间低于80 min时,钒转浸率随时间的增加而增大; 焙烧时间在80 min以上时,钒转浸率随着焙烧时间的增加无明显变化。由于时间过长易导致钒渣结块,因此,合适的焙烧时间为80 ~ 120 min。

2. 3浸出温度对钒转浸率的影响

研究了碳酸钠溶液浸出温度与钒转浸率的关系,将高钙高磷钒渣在860 ℃下焙烧80 min,熟料用10% 的碳酸钠溶液按照液固比5∶ 1在不同温度下浸出。试验结果如图3所示。

由图3可知,在30 ~ 90 ℃ 时,由于温度的升高,钒酸钙的溶解度迅速增大,溶解的钒酸钙与碳酸根反应生成碳酸钙沉淀,钒以钒酸钠的形式进入溶液,因而钒转浸率随浸出温度的升高而升高, 在90 ℃之后钒酸钙的溶解度变化不大,碳酸钙沉淀增加的速度降低,生成钒酸钠的速度降低,因而钒转浸率升高的幅度趋缓,在95 ℃ 时,钒转浸率达到最高,可选择浸出温度为95 ℃。

图2焙烧时间对钒转浸率的影响Fig. 2 Effect of roasting time on leaching rate of vanadium

图3浸出温度对钒转浸率的影响Fig. 3 Effect of leaching temperature on leaching rate of vanadium

2. 4浸出时间对钒转浸率的影响

研究了碳酸钠溶液浸出时间与钒转浸率的关系,将高钙高磷钒渣在860 ℃下焙烧80 min,熟料用10% 的碳酸钠溶液按照液固比4∶ 1在浸出温度95 ℃ 的条件下浸出不同时间。试验结果如图4所示。

由图4可知,钒转浸率随着浸出时间的延长而升高; 当浸出时间在100 min以上时能获得较高的钒转浸率。因此,碳酸钠浸出时间选择为100 ~ 120 min。

图4浸出时间对钒转浸率的影响Fig. 4 Effect of leaching time on leaching rate of vanadium

2. 5浸出剂浓度对钒转浸率的影响

研究了不同浓度的碳酸钠浸出剂与钒转浸率的关系,将高钙高磷钒渣在860 ℃ 下焙烧80 min, 熟料用不同浓度的碳酸钠溶液按照液固比5∶ 1在浸出温度95 ℃ 的条件下浸出。试验结果如图5所示。

由图5可知,钒转浸率随着碳酸钠浓度的升高而增加,当碳酸钠浓度达到8% 时,钒转浸率增加变缓。为了保证浸出效果且不过量消耗浸出剂,选择碳酸钠浓度为8%~ 10% 。

2. 6液固比对钒转浸率的影响

为了方便沉钒工序的操作,在碳酸钠浸出过程中需要控制浸出液中的Na⁺与V的浓度,Na⁺与V的质量比越低越好。因此可以通过降低液固比来达到提高浸出液中V浓度的目的。为此,以浓度为10% 的浸出剂,研究了不同液固比对浸出效果的影响,获得的结果见表2。由表2可知,浸出剂的浓度为10% ,液固比由5∶ 1下降至4∶ 1和3∶ 1时, 钒转浸率下降幅度不大,说明液固比的提高对钒转浸率的增大影响有限,因此合适的浸出液固比可选择在3∶ 1 ~ 4∶ 1。

图5浸出剂浓度对钒转浸率的影响Fig. 5Effect of leaching agent concentration on leaching rate of vanadium

表2不同液固比的浸出试验条件与结果Table 2Different liquid-solid ratio in leaching tests of conditions and results  下载原图

表2不同液固比的浸出试验条件与结果Table 2Different liquid-solid ratio in leaching tests of conditions and results

2. 7稳定试验

为了获得稳定的试验数据,分别将4份相同的高钙高磷钒渣在860 ℃下焙烧80 min,熟料用浓度为10% 的碳酸钠溶液按照液固比4∶ 1在95 ℃浸出120 min,获得的钒转浸率结果见表3,获得的浸出液成分见表4。

表3稳定试验结果Table 3 Stability test results ( %)  下载原图

表3稳定试验结果Table 3 Stability test results ( %)

表4高钙高磷钒渣浸出液成分Table 4 Leaching solution ingredients of high calcium and high phosphorus vanadium slag / ( g·L^{－ 1})  下载原图

表4高钙高磷钒渣浸出液成分Table 4 Leaching solution ingredients of high calcium and high phosphorus vanadium slag / ( g·L^{－ 1})

由表3可知,钒转浸率的平均值在90% 以上, 这与之前的试验结果保持一致。由表4可知,获得的浸出液中Cr含量< 0. 010 g·L^{－ 1},说明铬在浸出过程中的浸出率较低,实现了钒与铬的分离,这与文献[15]中对高钙低品位钒渣的研究结果相近; 钒渣中的P在氧化焙烧过程中与Ca O生成Ca₃( PO₄)₂,由文献[15]可知,Ca₃( PO₄)₂与CO₃^2－反应的沉淀转化平衡常数K远小于1,沉淀转化很难实现,要使Ca₃( PO₄)₂转化为Ca CO₃需要碳酸钠的浓度很大,因此浸出液中P的浓度逐渐减小,与钒渣钠化焙烧-水浸提钒比较,浸出液无需添加额外的除磷剂,即可符合在碱性条件下沉偏钒酸铵的要求。

3结论

综上所述,钙化焙烧- 碳酸钠浸出工艺与钠化焙烧-水浸工艺相比,消除了焙烧过程中Ca O对钒转化率的影响,减少了由于除P造成的钒损失, 该工艺通过以下最优条件组合可以使得高钙高磷钒渣中钒的转浸率达到约90. 69% ,能够使浸出液中的P,Cr等杂质含量符合在碱性条件下沉偏钒酸铵的要求。

1. 高钙高磷钒渣合适的焙烧温度为860 ℃ , 合适的焙烧时间为80 ~ 120 min。

2. 碳酸钠溶液作为浸出剂,最佳的浸出条件: 温度95 ℃,浸出时间100 ~ 120 min,浓度10% , 液固比4∶ 1。