简介概要

PDP用（Y,Gd）BO₃:Tb³⁺绿色荧光粉的合成及性能研究

来源期刊：稀有金属2010年第6期

论文作者：徐会兵庄卫东夏天刘荣辉陶冶黄艳

文章页码：887 - 892

关键词：高温固相法;(Y,Gd)BO3:Tb3+;发光亮度;猝灭浓度;

摘要：采用高温固相法合成了PDP用绿色荧光粉（Y,Gd）BO3:Tb3+。主要研究了原料配比、烧结温度、保温时间、还原气氛、助熔剂等对材料发光性能的影响。结果表明,当原料中Y3+∶Gd3+∶Tb3+∶BO33-的摩尔比为4∶5∶1∶12,烧结温度为1100℃,保温时间为4 h时,在氢气还原气氛下所制得材料的发光亮度最高,且XRD显示在H3BO3过量20%时没有其他杂相的形成。同时考察了（Y,Gd）BO3:Tb3+中离子间的能量传递,以及Tb3+离子的浓度猝灭机制。结果表明,适量Gd3+离子的加入既能提高基质的吸收,又能改善Tb3+离子的跃迁;Tb3+离子的浓度猝灭是由Tb3+离子间的交换相互作用引起的。最后研究表明碱金属碳酸盐的加入能够提高材料的发光亮度和猝灭浓度。

稀有金属 2010,34(06),887-892

PDP用 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺绿色荧光粉的合成及性能研究

庄卫东夏天刘荣辉陶冶黄艳

北京有色金属研究总院稀土材料国家研究中心有研稀土新材料股份有限公司

中国科学院高能物理研究所

摘要：

采用高温固相法合成了PDP用绿色荧光粉 (Y, Gd) BO3:Tb3+。主要研究了原料配比、烧结温度、保温时间、还原气氛、助熔剂等对材料发光性能的影响。结果表明, 当原料中Y3+∶Gd3+∶Tb3+∶BO33-的摩尔比为4∶5∶1∶12, 烧结温度为1100℃, 保温时间为4 h时, 在氢气还原气氛下所制得材料的发光亮度最高, 且XRD显示在H3BO3过量20%时没有其他杂相的形成。同时考察了 (Y, Gd) BO3:Tb3+中离子间的能量传递, 以及Tb3+离子的浓度猝灭机制。结果表明, 适量Gd3+离子的加入既能提高基质的吸收, 又能改善Tb3+离子的跃迁;Tb3+离子的浓度猝灭是由Tb3+离子间的交换相互作用引起的。最后研究表明碱金属碳酸盐的加入能够提高材料的发光亮度和猝灭浓度。

关键词：

高温固相法;(Y, Gd) BO3:Tb3+;发光亮度;猝灭浓度;

中图分类号： O482.31

作者简介：庄卫东, 通讯联系人 (E-mail:wdzhuang@126.com) ;

收稿日期：2009-12-20

基金：国家863计划 (2008AA03A324);国家973计划 (2006CB601104);国家自然科学基金 (50902011);北京同步辐射实验装置课题 (SR-07084) 资助;

Synthesis and Properties of PDP Green Phosphor (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺

Abstract：

PDP green phosphor (Y, Gd) BO3:Tb3+ was prepared by high temperature solid-state reaction method.The main factors for preparation were studied, including the proportion of raw materials, firing temperature and time, reducing atmosphere, flux and so on.The optimum condition was as follows: the mole proportion of Y3+, Gd3+, Tb3+ and BO3-3 at 4∶5∶1∶12, firing temperature at 1100 ℃, firing time of about 4 h and under the reducing atmosphere of hydrogen.The XRD showed that there were no other impurities with the excess 20% H3BO3.At the same time, the energy transfer and Tb3+ ions concentration quenching mechanism in (Y, Gd) BO3:Tb3+ were researched.The results showed that amount of Gd3+ ions could improve the matrix absorption and Tb3+ ions transition.The concentration quenching of Tb3+ ions was caused by the exchange interaction of Tb3+ ions.The influence on brightness and quenching concentration after alkali metal carbonate doped in (Y, Gd) BO3:Tb3+ were also researched, and it could increase the brightness and quenching concentration.

Keyword：

high temperature solid-state reaction method; (Y; Gd) BO3:Tb3+;brightness;quenching concentration;

Received： 2009-12-20

PDP是一种利用气体放电产生紫外线激发荧光粉的发光型平板显示器, 是1964年由美国Illionis大学的Bitzer和Slottow首次提出的 ^[1] 。单色PDP通常是直接利用气体放电时发出的可见光来实现单色显示, 彩色PDP则是通过气体放电时发射的波长主要是147 nm的真空紫外光激发光致发光荧光粉, 使其实现彩色显示, 所以PDP用红绿蓝荧光粉的性能显得尤为重要 ^[2,3,4] 。而作为PDP用绿色荧光粉的代表Zn₂SiO₄:Mn²⁺, 虽然有着相对高的初始亮度, 但由于其在PDP使用条件下, Mn²⁺离子容易被氧化成更高价的锰离子, 使得发光中心减少, 亮度降低。而Tb³⁺离子激活的硼酸盐在PDP 条件激发下, 其能量发射光谱带宽窄、性能稳定、量子效率高, 故Tb³⁺离子激活的硼酸盐绿色荧光粉成为人们日益研究的焦点 ^[5,6,7,8] 。

本文主要研究了Tb³⁺离子激活的PDP用 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺绿色荧光粉, 着重研究了原料配比 (包括基质配比和激活剂比例) 、焙烧温度、保温时间、还原气氛和助熔剂等对发光材料亮度的影响, 发现材料的亮度和这些因素有着非常密切的关系, 同时探讨了 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺中离子间的能量传递以及Tb³⁺离子在 (Y, Gd) BO₃基质中的猝灭机制。

1 实验

按照化学计量比准确称取所需要的Y₂O₃ (99.99%) , Gd₂O₃ (99.99%) , Tb₄O₇ (99.99%) , H₃BO₃ (99.95%) 和M₂CO₃ (M=Li, Na, K) , 在玛瑙研钵中充分混合后装入刚玉坩埚, 置于高温炉内, 升温至指定温度, 恒温一定时间, 随炉降至室温后取出产物破碎研磨, 即可制得所需要的 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺。

样品的VUV光谱测量是在北京正负电子对撞机国家实验室同步辐射VUV光谱试验站进行的, 采用水杨酸钠激发光谱作为基准对光谱进行校正; 亮度等发光性能的测量采用PDP-Ⅱ型VUV荧光粉发光性能测试系统进行。 X射线衍射 (XRD) 分析利用日本理学D/MAX 2500型转靶XRD仪 (Cu靶) 。

2 结果与讨论

2.1 原料配比的影响

2.1.1 BO离子的影响

在采用高温固相法合成 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺绿色荧光粉时, BO $_{3}^{3 -}$ 离子是以H₃BO₃形式加入的。 H₃BO₃高温脱水生成玻璃状的B₂O₃, B₂O₃在高温下挥发比较严重, 故在实验中应加入过量的H₃BO₃以达到所需配比。图1所示的是不同的H₃BO₃加入量对材料发光亮度的影响 (其中Y³⁺:Gd³⁺:Tb³⁺配比相同) 。从图1中可以看出, 当H₃BO₃过量20%时, 其发光亮度最高。图2是H₃BO₃过量20%合成的 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺的XRD图谱。其衍射数据与JCPDS卡片16-277符合的比较好, 也与文献 [ 9] 报道的相同。表明此方法制备合成的 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺与YBO₃同构, 且结晶完好。虽然在制备过程中加入了过量的H₃BO₃, 但在XRD衍射图中并没有看到B₂O₃相的存在, 说明过量20% H₃BO₃合成的相比较纯正。

2.1.2 激活剂Tb3+离子比例的影响

在荧光粉的合成当中, 发光中心离子的浓度直接影响荧光粉的发光亮度。文献报道在合成YBO₃:Tb中, 当Tb³⁺离子浓度为12%时, 发光亮度最高 ^[10] 。故在本实验中主要考察了0～16% Tb³⁺时发光亮度的变化, 如图3所示。其中在Y_xGd_yBO₃:Tb_1-x-y中通过改变Y³⁺离子的含量来调节Tb³⁺离子浓度。

从图3中可以看出, 随着Tb³⁺离子浓度的增加, 相对亮度呈现先增加后减小的趋势, 在Tb³⁺离子浓度为10%时, 相对亮度最高。可以理解如下, 当Tb³⁺离子浓度比较低的时候, 发光中心比较稀少, 发光亮度比较低, 当Tb³⁺离子浓度增加时, 发光中心增加, 发光亮度提高。当Tb³⁺离子浓度大于10%时, 发生浓度猝灭, 导致发光亮度降低。由实验可得, 最佳的Tb³⁺离子浓度为10%。为了考察浓度猝灭的机制, 做了以下研究。

根据孙心瑗等及Dexter的有关发光材料的浓度猝灭理论 ^[11,12] , 可得到浓度猝灭出现后发光强度 (I) 与激活剂掺杂浓度 (C) 的关系: I∝C^1-s/3, 式中I为发光强度, C为激活剂掺杂浓度, s为电多极相互作用的指数。以lgC为横坐标, lg (I/C) 为纵坐标作图, 得一直线, 其斜率为-s/3。当s=6, 8, 10时, 引起浓度猝灭的机制分别为电偶极-电偶极, 电偶极-电四极以及电四极-电四极相互作用; 当斜率为-1时, 即s=3时为交换相互作用。

(Y, Gd) BO₃:Tb³⁺在147 nm激发下的lg (I/C) ～lgC的关系如图4所示。拟合图4中的实验点 (浓度猝灭出现后) , 可以得出其斜率为-1.08, 即s≈3, 可以认为浓度猝灭主要是由于Tb³⁺离子间的交换相互作用引起的。

2.1.3 Y3+:Gd3+比例的影响

在探讨Y³⁺离子和Gd³⁺离子比例对荧光粉性能的影响时, 固定Tb³⁺离子浓度为10%, H₃BO₃的加入量为120%, 制得的材料的发光亮度如表1所示。从表中可以看出, 随着Y³⁺∶Gd³⁺比例的减小, 相对亮度呈现出先增加后减小的趋势, 当Y³⁺∶Gd³⁺=0.4∶0.5时, 发光亮度最高。

当基质是YBO₃时, 材料的发光亮度比较低, 当掺入Gd³⁺离子之后, 材料的发光亮度逐渐增高。为了考察Y³⁺离子和Gd³⁺离子比例对荧光粉发光性能的影响, 测试了不同组分的 (Y, Gd) BO₃∶Tb³⁺的激发光谱, 见图5所示。从图中可以看出, 它的激发光谱由多带组成, 大致上分为3类, 120～200 nm的基质吸收带, 200～260 nm的激发带是Tb³⁺离子的f-d跃迁, 275 nm附近出现的尖峰对应的是Gd³⁺离子的⁸S_7/2→⁶I_J跃迁 (J=11/2, 9/2, 7/2) ^[13] 。 Tb³⁺离子的激发谱中出现基质的吸收表明基质与Tb³⁺离子之间存在较强的能量传递。对比图5中测试的激发光谱可以看出, 在120～200 nm的基质激发带中, 随着Gd³⁺离子浓度的增加, 激发峰强度增加, 这可能是由于Gd³⁺离子和Y³⁺离子的半径不同, 从而引起的晶格畸变程度不同, 因此吸收能量的强弱不同。在200～220 nm之间, 激发峰的强度先增加后减小。综合考虑各个波段激发峰的强度, 可以得出, 适量Gd³⁺离子的加入既能提高基质的吸收, 又能改善Tb³⁺的跃迁, 有利于了提高发光亮度。综合考虑基质吸收和Tb³⁺离子跃迁的双重效果, 在Gd³⁺离子含量为50%时相对亮度最高。

表1 Y³⁺:Gd³⁺离子比例对 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺发光亮度的影响 下载原图

Table 1 Effects of Y³⁺∶Gd³⁺on brightness of (Y, Gd) BO₃∶Tb³⁺

表1 Y³⁺:Gd³⁺离子比例对 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺发光亮度的影响

图5 (Y, Gd) BO3:Tb3+在室温下的真空紫外激发光谱 (λem=542 nm)

Fig.5 VUV excitation spectra of (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺ at room temperature (Monitored at 542 nm)

2.2 烧结温度的影响

在坩埚中装入相同的原料, 然后放入高温炉中, 在不同的温度下保温一定时间, 制得的发光材料的亮度如图6所示。

由图6可以看出, 烧结温度对发光材料的亮度产生了显著的影响, 其亮度出现了先增加后减小的趋势。当温度较低时, 由于反应不够充分, 产物合成比较松散, 亮度较低; 当温度过高时, 产物过度烧结, 收缩严重, 在后处理过程中粒子容易被破碎, 造成相对亮度的下降 ^[14] 。当温度在1100 ℃时, 制得的发光材料的亮度最佳。

仔细观察图6会发现, 在900 ℃时, 其亮度相对合成温度在1000～1200 ℃时比较低, 温度升高到1000～1200 ℃时, 亮度较高且相对亮度的变化值比较小, 可以推断出 (Y, Gd) BO₃:Tb的合成温度在1000 ℃左右。从H₃BO₃过量的角度考虑看, 当焙烧温度在900 ℃时, 硼酸挥发量比较少, H₃BO₃过量15%时相对亮度最高, 当温度继续升高时, H₃BO₃挥发比较严重, 在1000 ℃时H₃BO₃过量20%时相对亮度最高, 而当温度达到1100～1200 ℃时, H₃BO₃过量25%时相对亮度最高。

2.3 保温时间的影响

在坩埚中装入相同的原料, 然后放入高温炉中, 在1100 ℃保温不同的时间, 制得的发光材料的亮度如图7所示。由图7可知, 发光材料的亮度是随着保温时间的增加先升高后降低的, 在保温时间为4h时亮度最佳。因为当保温时间过短时, 反应不完全, 没有完全合成所需要的晶体结构; 保温时间过长时, 产物收缩比较严重, 难以破碎, 容易造成粒子的破坏, 亮度下降 ^[15] 。

2.4 烧结气氛的影响

在坩埚中装入相同的原料, 在几个不同的温度下分别用碳粉和氢气还原 (其中碳粉还原是在高温炉中加入碳粉获得, 氢气还原是在高温炉中通入氢气进行还原) , 制得的发光材料的亮度如表2所示。

从表2中可以看出, 用氢气还原制得的发光材料的亮度明显高于用碳粉还原制得的发光材料。其原因可能是: 用碳粉还原时, 在升温过程中, 坩埚内气体的膨胀引起碳粉外逸, 导致还原气氛减弱, 以及降温过程中氧气扩散进入坩埚, 导致Tb³⁺离子被氧化成Tb⁴⁺离子, 从而失去其激活剂的作用, 使得发光亮度下降。而用氢气还原时由于产生的还原气氛比较强, 反应充分, 所以制得的材料的发光亮度较好。

2.5 助熔剂M2CO3 (M=Li, Na, K) 的影响

2.5.1 助熔剂种类及含量的影响

在助熔剂方面, 主要考察了M₂CO₃ (M=Li, Na, K) 助熔剂的影响作用, 在其他条件相同M₂CO₃不同的情况下, 制得的发光材料的亮度如图8所示。

助熔剂的主要作用是降低基质形成晶体的烧结温度和促进激活剂进入晶格形成发光中心及陷阱中心, 使发光材料产生荧光。当助熔剂含量比较低时, 它起到的是促进作用, 但其随着助熔剂含量的不同所起到的效果是不一样的。从图中可以看出, 最佳的M₂CO₃含量分别为0.5%Li₂CO₃, 0.5%Na₂CO₃和0.2%K₂CO₃, 且对其亮度变化的影响强弱依次是Li₂CO₃, Na₂CO₃和K₂CO₃。

2.5.2 助熔剂对猝灭浓度的影响

为了考察M₂CO₃掺杂后对 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺中Tb³⁺离子浓度猝灭的影响, 本组实验中合成了0.5%Li₂CO₃掺杂、 0.5%Na₂CO₃掺杂和0.2%K₂CO₃掺杂的 (Y, Gd) BO₃:Tb_x, 其中x值取6%, 8%, 9 %, 10%, 11%, 12%, 13%和14% (摩尔分数) , 其相对亮度的测试结果如图9所示。

表2 还原气氛对 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺发光亮度的影响 下载原图

Table 2 Effects of reducing atmosphere on the brightness of (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺

表2 还原气氛对 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺发光亮度的影响

图8 M2CO3含量对 (Y, Gd) BO3:Tb3+发光亮度的影响

Fig.8 Effects of M₂CO₃ on the brightness of (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺

对比掺杂M₂CO₃与未掺杂M₂CO₃的 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺荧光粉的发光亮度, 发现在Tb³⁺离子浓度为6%时, 掺杂与未掺杂的发光亮度相差比较小; 继续增加Tb³⁺离子浓度, 掺杂与未掺杂的发光亮度相差逐渐增大, 当Tb³⁺离子浓度为10%时未掺杂M₂CO₃的 (Y, Gd) BO₃:Tb相对亮度达到最高, 而掺杂M₂CO₃ (M=Li, Na, K) 的 (Y, Gd) BO₃:Tb在Tb³⁺离子浓度为分别为12%, 11%和10%时相对亮度达到最高。综合分析其原因如下: 当Tb³⁺离子浓度比较小时, Tb³⁺-Tb³⁺离子间距比较大, 离子间的相互作用较弱, 发生能量传递导致浓度猝灭的几率较小, 故M⁺离子的加入对发光中心Tb³⁺离子的均匀性产生的影响不是很显著, 发光亮度提高比较小 ^[11,12] 。当Tb³⁺离子浓度增大时, Tb³⁺-Tb³⁺离子间距逐渐减小, 相互作用增强发生能量传递导致浓度猝灭的几率增大, 而M⁺离子的加入使发光中心Tb³⁺离子的分布均匀化, 从而减少Tb³⁺-Tb³⁺离子间的浓度猝灭, 故发光亮度和猝灭浓度得到了提高。

继续深入研究M₂CO₃掺杂对 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺发光强度的影响曲线, 可以发现, Li⁺离子对其影响最大, 其次是Na⁺, 最小的是K⁺离子, 这与前面探讨研究的结果相同。可见, M₂CO₃ (M=Li, Na, K) 的加入, 使得Tb³⁺离子的猝灭浓度分别提高到了12%, 11%和10%, 从而达到提高相对亮度的目的。

图9 M2CO3含量对 (Y, Gd) BO3:Tb3+猝灭浓度的影响

Fig.9 Effects of M₂CO₃ on the quenching concentration of (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺

3 结论

1. 当基质组分的摩尔配比是Y³⁺∶Gd³⁺∶Tb³⁺∶BO $_{3}^{3 -}$ =0.4∶0.5∶0.1∶1.2, 制得的 (Y, Gd) BO₃:Tb³⁺发光材料的亮度最高, 且XRD显示H₃BO₃过量20%时并没有出现B₂O₃的杂相。激发光谱显示适量Gd³⁺离子的加入既能提高基质的吸收, 又能改善Tb³⁺的跃迁, 有利于提高发光亮度。