文章编号：1004-0609(2012)09-2588-06

氧化-沉淀法合成高振实密度球形LiFePO₄/C正极材料

王文琴¹，郭志猛 ¹，姜  冰¹，叶  青¹，陈  文²

(1. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083；

2. 莱芜市粉末冶金先进制造重点实验室，山东 271100)

摘  要：采用氧化-沉淀法，以FeSO₄·7H₂O、H₃PO₄和H₂O₂为原料通过合成球形前驱体FePO₄·2H₂O来制备高密度球形LiFePO₄/C复合材料。结果表明：当溶质浓度为0.1 mol/L，搅拌速度为500 r/min，陈化时间为36 h时，可合成振实密度高、球形度好的球状前驱体FePO₄·2H₂O；采用超声波浸渍液法将制备的FePO₄与LiOH·H₂O、蔗糖混合，通过碳热还原法合成球形LiFePO₄/C。该球形LiFePO₄/C正极材料的振实密度为1.68 g/cm³，在0.05 C、0.1 C和0.5 C倍率下的首次放电比容量分别为138.9、128.7和113.2 mA·h/g，经20次循环后，容量的保持率分别为99％，98.7％和98.6%。

关键词：氧化-沉淀法；LiFePO₄/C；FePO₄；球形；正极材料

中图分类号：TM912.9　　     文献标志码：A

Synthesis of spherical LiFePO₄/C cathode material with

high tap density by oxygen-precipitation method

WANG Wen-qin¹, GUO Zhi-meng¹, JIANG Bing¹, YE Qing¹, CHEN Wen²

(1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing,

Beijing 100083, China;

Key Laboratory of Powder Metallurgy in Advanced Manufacturing of Laiwu, Laiwu 271100, China)

Abstract: A high tap density LiFePO₄/C composite material was prepared from spherical FePO₄·2H₂O powder via an oxygen-precipitation method by FeSO₄·7H₂O and H₃PO₄ with hydrogen peroxide as the oxidizing agent. The results show that, when the concentration of reactants is 0.1 mol/L, stirring speed is 500 r/min and deposite time is 36 h, the spherical FePO₄·2H₂O powders with high tap density and good sphericity are obtained. The original materials of FePO₄, sucrose and LiOH·H₂O are mixed by steep ultrasonic oscillation. Spherical anode materials LiFePO₄/C are synthesized by carbothermal reduction method. The spherical LiFePO₄/C cathode material with tap density of 1.68 g/cm³ achieves high initial discharge capacities of 138.9, 128.7 and 113.2 mA·h/g at 0.05 C, 0.1 C and 0.5 C rates, respectively, and after 20 cycles discharges, the capacity retention rates are 99%, 98.7% and 98.6%, respectively.

Key words: oxygen-precipitation method; LiFePO₄/C; FePO4; spherical; cathode material

自从1997年GOODENOUGH小组^[1]首次报道橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)能可逆嵌入和脱嵌锂离子以来，由于LiFePO₄理论比容量(170 mA·h/g)高^[2]，放电平台(3.4 V)稳定，循环性能良好、成本低廉、环境友好^[3-4]，因此被视为最具发展前景的锂离子二次电池正极材料^[5-6]。然而，LiFePO₄的倍率性能差、低温性能低、振实密度低等缺点极大地限制了其实际应用。

目前，有关研究主要集中在提高LiFePO₄材料的电子电导率从而提高其倍率性能和实际比容量，但是，高能量密度的锂离子二次电池要求正极材料既要有高

收稿日期：2012-01-20；修订日期：2012-07-13

通信作者：郭志猛，教授，博士；电话：010-62334376；E-mail: zmguo@ustb.edu.cn

的比容量，又需要高的振实密度，以提高材料的能量密度。合成球形的LiFePO₄可以提高材料的振实密度，因而高密度球形LiFePO₄的研究是提高电池体积比能量的重要发展方向。目前，合成球状LiFePO₄方法主要包括控制结晶法共沉淀法、熔盐法、固相合成法和喷雾热解法。应皆荣等^[7]采用控制结晶法制备的球形LiFePO₄材料振实密度达1.8 g/cm³，在0.1 C下首次放电比容量为142 mA·h/g；WANG等^[8]采用共沉淀法合成FePO₄·2H₂O球形前驱物，将其与Li₂CO₃和苯酚甲醛树脂球磨混合后合成粒径2~12 μm，振实密度为1.6 g/cm³的球状LiFePO₄/C复合材料，在1 C下放电比容量为130 mAh/g；ZHOU等^[9]采用KCl熔盐法合成球形LiFePO₄/C，材料的振实密度由1.2 g/cm³提高到1.55 g/cm³，在0.1 C下首次放电比容量为130.3 mA·h/g，循环40次后放电比容量可达137.2 mA·h/g；赵新兵和谢健^[10]以高分子聚合物为碳源，通过原位碳包覆固相合成法，得到了颗粒尺寸为300~600 nm的球形Li_0.99Fe_0.01PO₄/C，在2 C倍率下的放电比容量为130 mA·h/g，100次循环后无衰减；孙学磊等^[11]用湿法球磨-喷雾干燥法制备球状LiFe_0.98Mg_0.02PO₄/C复合正极材料，振实密度达1.67 g/cm³，在0.1 C、0.5 C和1.0 C倍率下的首次放电比容量分别为151、143和132 mA·h/g；KONSTANTIONV等^[12]通过喷雾热解法制备了碳含量不同的球形LiFePO₄/C粉体，首次放电比容量为140 mA·h/g。

目前，沉淀法制备球状LiFePO₄/C一般以Fe(III)为铁源，先制备球状前驱体FePO₄·XH₂O，其中X=2^[13]，再合成LiFePO₄/C。本文作者使用Fe(II)为铁源，采用氧化沉淀与碳热还原结合的方法制备高振实密度球形LiFePO₄/C，探讨制备球状前驱体工艺对LiFePO₄/C材料的影响，以期得到球形度好、振实密度高和电化学性能优良的LiFePO₄/C复合材料。

1  实验

1.1  材料的制备

本实验以FeSO₄·7H₂O、H₃PO₄和H₂O₂为原料，用氧化-沉淀法先制备球状前驱体FePO₄·2H₂O。将一定浓度、一定配比的FeSO₄·7H₂O和H₃PO₄溶液分别通计量泵滴入烧杯中，严格控制反应体系中的反应物浓度、搅拌速度、pH值和温度。反应一段时间后加入过量的H₂O₂ (30%，质量分数)，用氨水调节pH值，直至出现大量白色沉淀。搅拌15 min后过滤洗涤，最后加入去离子水使其在150 ℃中陈化一段时间后干燥。其反应如下：

2FeSO₄ + 2H₃PO₄ + H₂O₂ = 2FePO₄·2H₂O↓ + 2H₂SO₄                   (1)

无定形的FePO₄·2H₂O经520 ℃预烧10 h后得到球状FePO₄晶体，并将其加入到按化学计量比的LiOH·OH溶液中，同时加入10%(质量分数)的蔗糖，在超声波中分散一段时间后在50℃中干燥，得到前驱体混合物。将混合物置于管式炉中，在N₂ (95%，体积分数) + H₂ (5%，体积分数)的气氛中于700℃中烧结20 h，得到LiFePO₄/C复合材料。其反应如下：

2FePO₄ + 2LiOH·H₂O + C₁₂H₁₂O₁₁ = 2LiFePO₄ + 12CO + 9H₂O                        (2)

为了获得振实密度高、球形度好的FePO₄·2H₂O前驱体，必须要对实验中反应物浓度、搅拌速度、pH值、反应温度及陈化时间加以有效控制，其中文献[14]报道在pH值为2左右合成的FePO₄前驱体所制备出的LiFePO₄/C具有良好的电化学性能，因此，pH值控制为2。其他固定的反应条件如下：m(FeSO₄·7H₂O): m(H₃PO₄)= 1:1，体系温度为55 ℃，滴加速度为5 mL/min，陈化温度为150 ℃。

1.2  材料的表征

采用日本Rigaku公司生产的X射线衍仪对物相进行分析，以Cu靶为辐射源，工作电压40 kV，工作电流150 mA，波长为1.540 6 ?，2θ为10°~100°。采用JEOL公司的JSM-5600 LV扫描电子显微镜，在20 kV下对样品的表面形貌进行观察。通过将10 g样品置入量筒中并振实至体积不再有明显变化时得到体积V，运用公式ρ = 10/V(g/cm³)进行计算得到样品振实密度。

1.3  电池的组装与充放电测试

将制备的复合材料与导电碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1称量，在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成均匀浆料，涂布于铝箔上。在120℃的真空箱中干燥制成正极片。以锂片为负极，Cellgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，l mol/L的LiPF₆/(EC/EMC/DMC)为电解液(V(EC):V(EMC): V(DMC)=1:1:1)，在充满氩气的手套箱中装配成LIR2032型扣式电池。组装好的扣式电池在LAND CT 2001A (武汉蓝电电子设备有限公司生产)上测试材料的充放电性能，截止电压为2.5~4.3 V。

2  结果与讨论

2.1  反应物浓度的影响

图1所示为反应物浓度分别在0.025、0.1、0.5和2 mol/L时制得的样品形貌，其中搅拌速度为500 r/min，陈化时间为24 h。从图1可以看出，不同浓度下制得的样品的形貌变化很大，当反应物浓度为0.025 mol/L时，形成样品颗粒为细小絮状物(见图1(a))；当反应物浓度为0.1 mol/L时，有球状物生成(见图1(b))；随着反应物浓度的增加，球状物向片状物发展(见图1(c))；当反应物浓度为2 mol/L时，样品为片状的团聚物(见图1(d))。这是因为反应物浓度很低时，容器内溶液分布均匀，晶核的形成速度很快，晶体的生长速度不够，容易形成较小且均匀的颗粒，该絮状物的振实密度很低；当反应物浓度很大时，容易造成溶液局部反应物浓度过高，颗粒倾向于二维生长，易长成片状，团聚在一起的颗粒为花状，其振实密度低。实验中测得样品的振实密度分别为0.52、0.93、1.17和0.86 g/cm³。反应物浓度为0.1和0.5 mol/L时，颗粒的振实密度最高，但反应物浓度为0.1 mol/L时，颗粒的球形度较好，故选择反应物浓度为0.1 mol/L。

2.2  不同搅拌速度的影响

对于一个反应器而言，反应物的滴加速度和搅拌速度对颗粒的形貌有很大的影响，当两者相匹配时，生成的颗粒才具有较好的形貌^[15]。图2所示为搅拌速度分别在300、500、700和900 r/min下制备的样品形貌，其中反应物浓度为0.1 mol/L，陈化时间为24 h。由图可以看出，随着搅拌速度的提高，颗粒由花状逐渐变化为球状，最后是细小的絮状。在一定的滴加速度下，过低的搅拌速度使溶液分布不均匀而导致溶液局部浓度过高，从而形成花状。增大搅拌速度使容器内溶液浓度分布均匀而易形成球状颗粒(见图2(b))。当搅拌速度过快时，颗粒还未来得及长大就以过快的速度与其它颗粒猛烈撞击，从而形成细小的絮状颗粒(见图2(b))。当搅拌速度为500 r/min时，颗粒的球形度最好。实验测得样品的振实密度分别为0.94、1.26、1.19和0.34 g/cm³。因此，实验选择搅拌速度为500 r/min。

2.3  陈化时间的影响

将样品洗涤过滤几次后在150 ℃中陈化一段时间，样品的形貌也有很大变化。图3所示为陈化时间分别为12、24和36 h时样品的形貌，其中反应物浓度为0.1 mol/L，搅拌速度为500 r/min。从图3可以看出，随着陈化时间的延长，球状颗粒周围的细小絮状

图1  不同反应物浓度下制备的FePO₄·2H₂O粉末的SEM像

Fig. 1  SEM images of FePO₄·2H₂O powders synthesized at various concentrations of reactants: (a) 0.025mol/L；(b) 0.1 mol/L；   (c) 0.5 mol/L；(d) 2 mol/L

图2  不同搅拌速度下制备的FePO₄·2H₂O粉末的SEM像

Fig. 2  SEM images of FePO₄·2H₂O powders synthesized at various stirring speeds: (a) 300 r/min；(b) 500 r/min; (c) 700 r/min; (d) 900 r/min

图3  不同陈化时间下制备的FePO₄·2H₂O粉末的SEM像

Fig. 3  SEM images of FePO₄·2H₂O powders synthesized at various deposite times: (a) 12 h; (b) 24 h; (c) 36 h

颗粒逐渐消失，颗粒的球形度也更好。因为高温中陈化时，颗粒的溶解度更高，小颗粒能重新溶解，而大颗粒则长大，颗粒成长更完全，球形度最好。实验测得的样品的振实密度分别为0.98、1.26和1.46 g/cm³。因此，选择陈化时间为36 h。

综上所述，实验得出合成球形前驱体的最优条件如下：反应物浓度为0.1 mol/L，搅拌速度为500 r/min，陈化时间为36 h。在该工艺下制备的FePO₄·2H₂O的振实密度为1.46 g/m³，颗粒大小为6 μm左右，如图3 (c)所示。

2.4   LiFePO₄/C复合材料的性能

图4所示为以最优工艺条件下所得球形FePO₄作为前驱体。通过碳热还原法合成的LiFePO₄/C的形貌。由图4可以看出，LiFePO₄/C经高温烧结后仍保持球状，且颗粒尺寸分布比较均匀，大多在6 μm左右，最终得到的LiFePO₄/C的振实密度为1.68 g/cm³。

图5所示为最佳条件下制备的球状前驱体FePO₄及LiFePO₄/C的XRD谱。与标准卡片PDF^#29—0715中的衍射峰谱对照发现，所得的FePO₄为纯相，无杂质相。LiFePO₄/C PDF^#40—1499衍射峰谱为单一的橄榄石型晶体结构，且样品衍射花样中未观察到杂相峰, 物相纯净。同时，图5(b)中并未出现碳的衍射峰，说明蔗糖热分解成无定形碳，对LiFePO₄衍射峰没有影响。

图6所示为在不同倍率下LiFePO₄/C样品的首次放电曲线和循环性能。从图6(a)可以看出，样品在0.05 C、0.1 C和0.5 C倍率下的首次放电比容量分别为

图4  球状LiFePO₄/C的SEM像

Fig. 4  SEM images of spherical LiFePO₄/C (a) LiFePO₄/C powders; (b) Spherical LiFePO₄/C particle

图5  FePO₄和LiFePO₄/C的XRD谱

Fig. 5  XRD patterns of FePO₄ (a) and LiFePO₄/C (b)

图6  不同倍率下LiFePO₄/C 样品的首次放电曲线和循环性能

Fig. 6  Initial discharge curves (a) and cyclic performances (b) of LiFePO₄ samples at different current rates

138.9、128.7和113.2 mA·h/g，具有较好的电化学性能。同时，样品的振实密度为1.68 g/cm³，在0.05 C、0.1 C和0.5 C倍率下的体积比容量分别为233.4、216.2和190.2 mA·h/cm³，远高于其它非球形的LiFePO₄/C材料。从图6(b)可以看出，在该条件下合成的LiFePO₄材料具有良好的循环性能，在0.05 C、0.1 C和0.5 C倍率下经20次循环后，容量的保持率分别为99%、98.7%和98.6%。

3  结论

1) 以FeSO₄·7H₂O、H₃PO₄和H₂O₂为原料，通过氧化-沉淀法制备球状前驱体FePO₄·2H₂O，其最优制备工艺如下：反应物浓度为0.1 mol/L，搅拌速度为500 r/min，陈化时间为36 h。所制备的前驱体颗粒大小为6 μm左右，振实密度为1.46 g/cm³。

2) 以球形FePO₄·2H₂O为前驱体通过碳热还原法合成的LiFePO₄/C复合材料保持了良好的球形，且其振实密度达到1.68 g/cm³，颗粒大小为6 μm左右。LiFePO₄/C复合材料的电化学性能较好，在0.05 C、0.1 C和0.5 C倍率下的首次放电比容量分别为138.9、128.7和113.2 mA·h/g，体积比容量分别为233.4、216.2和190.2 mA·h/cm³，经20次循环后，容量的保持率分别为99%、98.7%和98.6%。

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(编辑 何学锋)