文章编号：1004-0609(2009)10-1766-06

Ti-Mo二元合金在β相区的互扩散行为

冯  亮^{1, 2}，李金山¹，黄  磊¹，常  辉¹，崔予文³，周  廉¹

(1. 西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072；

2. 西北有色金属研究院 钛合金研究所，西安 710016；

3. Apartment of Materials Science and Engineering, The Ohio State University, Columbus 4321011, USA)

摘  要：将Ti-Mo纯金属组成扩散偶，在950~1 050 ℃间研究Ti-Mo二元合金在β相区的互扩散行为。利用电子探针(EPMA)测定Ti-Mo扩散偶在扩散区中Mo元素浓度，建立浓度变化曲线，根据浓度曲线用Den Broeder方法计算该扩散偶在β相区的互扩散系数，用Hall方法计算富Mo侧和富Ti侧的互扩散系数。结果表明：互扩散系数与浓度之间存在较强烈的依赖关系；杂质扩散系数可通过Vignes-Birchenall公式获得，并与Hall方法获得的结果进行比较，这两种方法得到的结果比较接近；采用Arrhenius方程获得不同浓度下的扩散激活能和频率因子，二者的峰值均出现在Mo摩尔浓度约为35%处。

关键词：Ti-Mo扩散偶；互扩散；杂质扩散；扩散激活能；频率因子

中图分类号：TG 111.6       文献标识码： A

Interdiffusion behavior of Ti-Mo binary system in β phase

FENG Liang^{1, 2}, LI Jin-shan¹, HUANG Lei¹, CHANG Hui¹, CUI Yu-Wen³, ZHOU Lian¹

(1. State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China;

2. Titanium Alloy Research Center, Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China;

3. Apartment of Materials Science and Engineering, The Ohio State University, Columbus 4321011, USA)

Abstract: The interdiffusion behavior of Ti-Mo binary system in the β-phase was investigated in the temperature range of 950-1 050 ℃ by using Ti-Mo binary system as diffusion couple. The interdiffusion coefficients were calculated with Den Broeder’s method from the concentration profiles of Mo element determined by EPMA. The Hall method was used to determine the interdiffusion coefficients at the Ti-rich and Zr-rich sides. The results show that the interdiffusion coefficients depend strongly on the concentration. These coefficients are compared with the impurity diffusion coefficients which are determined by Vignes-Birchenall equation. The activation energy and frequency factor were calculated by Arrhenius equation at different concentrations, the maximum values of the two parameters appear at y(Mo)≈35%.

Key words: Ti-Mo diffusion couple; interdiffusion; impurity diffusion; activation energy; frequency factor

钛及钛合金由于具有比强度高、耐腐蚀、高温性能好等优点，已经在航空、航天、化工和能源等领域取得了较为广泛的应用，并日益成为一种具有良好综合性能的结构材料^[1-4]。钼是钛合金中常用的合金元素，它与β钛具有相同的晶格类型，在β钛中无限固溶，形成连续固溶体，对钛合金有很好的固溶强化作用，并能提高钛合金的耐蚀性能^[5]。在钛合金的生产和使用过程中，有许多问题与扩散有关，例如钛与合金的熔炼及结晶，偏析与均匀化，热处理中的相变，冷变形后的回复与再结晶等。此外许多钛合金热处理工艺及强化机制都会受到扩散过程的控制。

国内外学者对钛合金的扩散进行了较为系统的研究，Dictra的Mob2已经系统地包含了Ti-Al的扩散动力学数据库，LIU等^[6]建立了相应的Ti-V扩散动力学数据库。THIBON等^[7]，LAIK等^[8]，PAVLINOV    等^[9]以及FEDOTOV等^[10]对Ti-Mo的互扩散行为进行了研究，但他们得出的互扩散系数有较大的差异，且目前Ti-Mo的扩散动力学数据库仍没有建立，这给重新测定Ti-Mo扩散体系的相关扩散数据提出了要求。因此，本文作者重新研究Ti-Mo二元合金在β相区的互扩散行为，以揭示其扩散规律。通过研究获得Ti-Mo合金的互扩散数据，为钛合金材料的计算机设计、相变过程和组织演变提供基础数据。

1  实验

1.1  扩散偶的制备及浓度分布曲线的建立

本实验选用纯度大于99.99％纯金属Ti和Mo，经多次真空熔炼得到纽扣锭。为避免晶界对扩散过程的影响，将熔炼得到的纽扣锭在真空炉内进行1 200 ℃，8 h的均匀化处理(真空度为10^-2 Pa)。然后将Ti、Mo锭线切割成边长8 mm×8 mm×6 mm的试样，并将扩散面进行机械打磨、抛光，使其表面光洁度达到要求水平，便于扩散偶的组装。将制备好的纯Ti试样和纯Mo试样的扩散面对接在一起后，在真空状态下用压力机对其施加50 N的压力，组成扩散偶，并开始进行扩散试验。扩散温度和扩散时间如表1所列，真空度高于10^-2 Pa。扩散试验完成后，取出扩散偶，将其中一个与扩散面垂直的平面进行机械打磨和抛光，以便使用电子探针分析扩散区域的元素浓度分布。

表1  扩散实验的扩散温度及时间

Table 1  Diffusion temperture and time in present work

扩散偶中扩散区域的元素浓度分布的分析在JXA-8100型电子探针(EPMA)分析仪上进行。设备的相关特征参数为：加速电压V=15 kV，发射电流I=20 μA，分析电流I=10 nA，检测束斑大小为0.5 μm，分辨率为6 nm。元素Ti和Mo的分析分别基于TiK_α和MoL_α射线的强度，其分析所用分光晶体分别为PETJ和PETH，并选用高纯Ti和Mo标样进行校正。将所测得的Ti和Mo元素的标识X射线强度经ZAF理论修正后换算成摩尔分数，即为所检测元素的浓度。本实验中各扩散偶的每条浓度分布曲线均由30~40个测量点组成。

1.2  扩散系数的计算方法

1.2.1  互扩散系数的计算方法

互扩散系数可以采用Den Broeder 方法从所测得的元素浓度数据计算得到^[11]。Den Broeder方法是由Boltzmanm-Matano^[12-13] 模型经修正而得出，与Boltzmanm-Matano算法相比，该方法避免了求Matano面造成的误差，同时也考虑了扩散体系的摩尔体积(V_m)的变化。在元素浓度为y^*时，其互扩散系数可由式(1)给出：

对于Ti-Mo扩散体系，可用Mo的摩尔分数y_Mo表示为

在浓度曲线的两端(富Ti或富Mo侧)，由于导数和积分运算带来误差问题，Den Broeder 方法已不适用，此时互扩散系数可通过Hall^[16]方法计算得到。

1.2.2  杂质扩散系数的计算方法

Vignes和Birchenall^[17]指出，对于A-B二元系统组成的连续固溶体，在其整个成分范围内，互扩散系数和杂质扩散系数之间的关系可用如下关系式表达：

对理想固溶体，y_A或y_B近似为零，在这种浓度范围内，可看作常数，与?T_s/T呈线性关系。由y_A=0或y_B=0(即α_AB=1)时值可求出和的值。

2  结果和讨论

2.1  扩散曲线

图1所示为Ti-Mo扩散偶经1 050 ℃，8 h扩散处理后的Mo元素的浓度分布曲线，950和1 000 ℃时Ti-Mo扩散偶的扩散曲线如图1相似。由图1可知，扩散偶的扩散区域宽度约为230 μm，Mo含量从10%变化到99%的扩散距离只有45 μm。在Mo的一侧呈现出很陡的浓度梯度，而在Ti的一侧较为平滑，曲线不对称。在相同的扩散时间内，Mo在Ti中扩散距离约220 μm，Ti在Mo中扩散距离只有20 μm左右。这与在试验温度条件下Ti原子金属键的结合力远小于Mo原子的结合力有关。

图1  Ti-Mo扩散偶经1 050 ℃扩散8 h后的浓度分布曲线

Fig.1  Concentration profile in Ti-Mo couple annealed at    1 050 ℃ for 8 h

2.2  互扩散系数与浓度和温度的关系

根据图1所示的浓度分布曲线，采用式(1)和 Hall方法计算出在950~1 050 ℃温度范围内Ti-Mo合金的互扩散系数，其结果如图2所示。

图2  不同温度时Ti-Mo合金的互扩散系数与浓度的关系

Fig.2  Relationship between interdiffusion coefficients and concentration of Ti-Mo alloy at different temperatures

由图2可知，在相同的Mo浓度下，随着温度的增加，互扩散系数增大。在相同的温度下，随着Mo浓度的增加，互扩散系数减小。特别是当Mo含量在0~38%范围内变动时，互扩散系数极剧减小；当Mo含量大于38%时，互扩散系数的变化趋缓，在整个浓度范围内变化了约1 000倍。这种特征与THIBON^[7]等的实验结果相一致。针对Ti-Mo互扩散行为研究，不同的参考文献得出的互扩散系数有一个数量级的区别，见表2所示。这可能与材料的纯度、试验条件(扩散温度、时间和压力)、实验点的数量(扩散曲线的精确性)和计算方法(采用Boltzmanm-Matano法还是Den Broeder法以及是否考虑扩散偶摩尔体积的变化)等诸多因素有关。但这种和浓度相关的互扩散系数与Ti和元素周期表第IVB族的元素Zr、Hf在β相的互扩散系数较大的差异，Zr^[18]和Hf^[19]及其合金的互扩散系数与浓度的依赖关系不大。

表2  不同研究获得的互扩散系数对比

Table 2  Comparsion of interdiffusion coefficients at y(Mo)=30% by different studies

2.3  扩散激活能和频率因子

互扩散系数与温度T的关系可用Arrhenius方程表示如下^[20]：

由式(7)可以得到与1/T的关系。不同Mo浓度时互扩散系数与1/T的关系如图3所示。不同浓度对应的曲线斜率不同表明D₀和Q随浓度的不同而变化。

图3  不同钼浓度时Ti-Mo合金的互扩散系数随温度的变化曲线

Fig.3  Changing curves of interdiffusion coefficients of Ti-Mo alloys with temperatures at different Mo concentrations

由式(7)计算出的D₀及Q值如图4所示。从图4可以看出，D₀和Q值在Mo含量35%处出现最大值，这与互扩散系数—浓度曲线(见图2)中的斜率变化一致。这种现象也出现在Ti-Ta合金的互扩散行为   中^[21]。最大值出现在Mo浓度35%处的原因目前还没有一个合理的解释，有待进一步探讨。

图4  Ti-Mo合金中激活能和频率因子随Mo浓度的变化曲线

Fig.4  Changing curves of activation energy and frequency factor with Mo concentration

2.4   杂质扩散系数

杂质扩散系数由Vignes-Birchenall方法确定。图5所示分别为富Ti(Mo浓度小于10%)侧和富Mo侧(Ti浓度小于10%)和?T_s/T的关系曲线。由图5可知，与?T_s/T呈线性关系。

图5  Ti-Mo合金中富Ti侧和富Mo侧的ln()与?T_s/T的关系曲线

Fig.5  Curves of ln vs ?T_s/T for rich Ti side (a) and rich Mo side (b) of Ti-Mo alloy

表3所列为不同温度时Mo在Ti中的杂质扩散系数和Ti在Mo中的杂质扩散系数，并将它们与用Hall方法计算的互扩散系数在Mo和Ti含量接近于零时的数值进行了比较。两种方法计算出的数值属于同一数量级，且数值比较接近。由此可以认为，互扩散系数在浓度极限处的数值等同于纯金属中的杂质扩散系数。

表3  Mo在Ti中以及Ti在Mo中的杂质扩散系数及与Hall方法计算值的比较

Table 3  Comparison of impurity diffusion coefficients of Mo in Ti and Ti in Mo with values calculated by Hall method

3  结论

1) 互扩散系数随温度的增加而增加。互扩散系数与浓度有着强烈的依赖关系，Mo的摩尔分数含量在从0变化到38%时，互扩散系数变化了约 1 000倍，当Mo的摩尔分数超过38%时，互扩散系数随着Mo含量的提高而降低的速度明显趋缓。

2) 用Hall方法计算了富Mo侧和富Ti侧的互扩散系数，并与用Vignes-Birchenall公式进行计算的杂质扩散系数进行对比，这两种方法得到的结果比较  接近。

3) 采用Arrhenius方程计算了扩散激活能和频率因子，它们的数值均与浓度有关，且在Mo的摩尔分数为35%时出现最大值。

REFERENCES

[1] ZHOU Lian. The present situation and the future of titanium in China[C]// Proceedings of the 10th World Conference on Titanium, 2003: 59-68.

[2] 张喜燕, 赵永庆, 白晨光. 钛合金及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005: 287-305.
ZHANG Xi-yan, ZHAO Yong-qing, BAI Chen-guang. Titanium alloy and its application[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 287-305.

[3] 杨冠军, 赵永庆, 于振涛, 周 廉. 钛合金研究、加工与应用新进展[J]. 材料导报, 2001, 15 (10): 19-21.
YANG Guan-jun, ZHAO Yong-qin, YU Zhen-tao, ZHOU Lian. New advances in titanium alloy research, processing and applications[J]. Materials Review, 2001, 15(10): 19-21.

[4] 曲恒磊, 周义刚, 周 廉. 近几年新型钛合金的研究进展[J]. 材料导报, 2005, 19(2): 294-297.
QU Heng-lei, ZHOU Yi-gang, ZHOU Lian. Recent progress of study on new titanium alloys[J]. Materials Review, 2005, 19(2): 294-297.

[5] 《稀有金属材料加工手册》编写组. 稀有金属材料加工手册[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1984: 168-193.
The editorical committee of《Processing handbook for rare metal material》. Processing handbook for rare metal material[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1984: 168-193.

[6] LIU Yan-jin, GE Yang, YU Di, PAN Tong-yan, ZhANG Li-jun. Assessment of the diffusional mobilities in bcc Ti-V alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 2: 7-14.

[7] THIBON I, ANSEL D, BOLIVEAU M. Interdiffusion in the β Mo-Ti solid solution at high temperatures[J]. Z Metallkd, 1998, 89: 187-191.

[8] LAIK A, KALE G B, BHANUMURTYH K. Interdiffudion studies between a Mo-baseed alloy and Ti[J]. Metall Mater Trans A, 2006, 37: 2919-2926.

[9] PAVLINOV L V. Diffusion in binary alloys of Ti with Mo, Nb and V[J]. Fiz Met Metall, 1970, 30: 800-806.

[10] FEDOTOV, CHUDINOV S G, KONSTANTINOV M G. Mutual diffusion in the Ti-V, Ti-Nb, Ti-Ta and Ti-Mo systems[J]. Fiz Met Metall, 1969, 30: 873-876.

[11] DEN BROEDER F J A. A general simplification and improvement of the Matano-Boltzmann method in the determination of the interdiffusion coefficient in the binary system[J]. Scripta Metal, 1969, 3: 321-325.

[12] BOLTZMANN L. On the solution of the diffusion equation with variable diffusion coefficient[J]. Annal Physik, 1894, 53: 959-964.

[13] MATANO C. On the relation between the diffusion-coefficients and concentrations of solid metals[J]. J Phys, 1933: 109-113.

[14] VILLARS P, CALVERT L D. Pearson’s handbook of crystallographic data for intermetallic phases[M]. American Society for Metals, 1985: 3-5.

[15] GUILLEMOT F, BOLIVEAU M. On the diffusion in the Mo-Ta refractory system[J]. Refractory Metals and Hard Materials, 2001, 19: 183-189.

[16] HALL L D. An analytical method of calculating variable diffusion coefficients[J]. The Journal of Chemical Physics, 1953, 21(1): 87-89.

[17] VIGNES A, BIRCHENHALL G E. Concentration dependence of the interdiffusion coefficient in binary metallic solid solution[J]. Acta Metallurgica, 1968, 16: 1117-1125.

[18] RAGHUNATHAN V S, TIWARI G P. Chemical diffusion in the β phase of the Zr-Ti alloy system[J]. Metallurgical Transaction, 1972, 3: 783-788.

[19] GALL L, ANSEL D. Interdiffusion in the body cubic centered β-phase of titanium-hafnium[J]. Acta Metallurgica, 1987, 35(9): 2297-2305.

[20] 黄继华. 金属及合金中的扩散[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1996: 27-30.
HUANG Ji-hua. Diffusion in the metal and its alloy[M]. Beijing: Metallurgica Industry Press, 1996: 27-30.

[21] ANSEL D, THIBON I, BOLIVEAU M, DEBUIGNE J. Interdiffusion in the cubic centered β-phase of Ta-Ti alloys[J]. Acta Metallurgica, 1998, 46: 423-430.

(编辑 龙怀中)