稀有金属 2002,(05),405-408 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.05.020
细颗粒紫钨的制备
钟晖 李荐 钟海云 刘志坚
中南大学冶金科学与工程系,中南大学冶金科学与工程系,中南大学冶金科学与工程系,中南大学冶金科学与工程系,中南大学冶金科学与工程系 湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083
摘 要：
对采用APT为原料 , 在湿氢条件下进行氢还原制备细颗粒活性氧化钨—紫钨的工艺进行了研究。结果表明 , 紫钨的生成条件与还原温度、氢气湿度、升温速度、原料粒度、料层厚度等因素有关 , 紫钨的粒度随还原温度的升高、氢气湿度及升温速度的增大、原料粒度及料层厚度的增大而增大。实验中以APT (10 μm) 为原料 , 在pH2 O∶pH2 =1.7∶1, 2h内温度升至 1173K , 在 1173K保温 1.5h的条件下 , 直接还原获得粒度为 2 .2 μm的紫钨。
关键词：
APT ;紫钨 ;细颗粒 ;
中图分类号： TF125
收稿日期： 2001-10-08
Preparation of Fine-Grained Purple Tungsten Oxide
Abstract：
Preparation of fine grained WO 2.72 by direct hydrogen reducing from of APT was studied. The factors affecting granularity of WO 2.72 involved reducing temperature, humidity of hydrogen, raise rate of temperature, material granularity and thickness of material. The granularity of WO 2.72 increased with the increasing of reducing temperature, humidity of hydrogen, rate of increase in temperature, material granularity and its stack layers thickness. WO 2.72 of 2.2 μm is gained from 10 μm APT, with p H 2O ∶ p H 2 =1.7∶1, the temperature up to 1173 K in 2 h and keeping for 1.5 h.
Keyword：
APT; purple tungsten oxide; fine grained powder;
Received： 2001-10-08
近年来, 超细颗粒作为一种新材料, 其应用越来越广泛, 超细钨粉或碳化钨粉作为生产超细晶粒硬质合金的原料也受到冶金工作者的极大关注。 国内外对超细钨粉或碳化钨粉的生产进行了大量的研究
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 目前, 超细钨粉的制备主要有三个研究方向: 一是在现有的蓝钨工艺基础上加以改进; 二是采用新的还原方法, 如氢还原卤化物; 三是采用激光、 流态化等新技术。 文献
[
4 ]
研究发现在相同的氢还原工艺条件下, 紫钨W18 O49 或WO2.72 比兰钨制得的钨粉颗粒细。 本文对采用以APT为原料直接还原制取活性氧化钨——紫钨的方法及其粒度控制条件进行了研究。
1 实验原理
根据平衡常数与温度关系 (表1) , 可以得到钨氧化物氢还原的△G 0 ～T 图 (图1)
[5 ]
。
表1 钨氧化物氢还原的平衡常数与温度关系
Table 1 Dependence of equilibrium constant and temperature in hydrogen reduction of tungsten oxides
平衡常数K p K p p H2 O ∶p H2 )
3 +H2 =10WO2.9 +H2 OlgK p T +4.0667
2.9 +H2 =50/9WO2.72 +H2 OlgK p T +5.109
2.72 +H2 =50/36WO2 +H2 OlgK p T +0.9064
2 +H2 =1/2W+H2 OlgK p T +1.650
2.9 +H2 =10/9WO2 + H2 OlgK p T +0.813
图1 钨氧化物氢还原的△G0～T关系 (图中线1～5分别为表1中反应1～5)
Fig.1 Relationship between △G 0 and T in hydrogen reduction of tungsten oxides
由钨氧化物氢还原的平衡常数与温度关系式可以计算出一定的p H2 O ∶p H2 时紫钨稳定存在的温度范围, 也可以计算出一定的温度下紫钨稳定存在的p H2 O ∶p H2 范围。 由图1可以看出, 温度低于857 K时, WO2.72 不存在; 且氢气湿度越大, 获得紫钨所需的温度就越高。 因此, 以APT为原料在湿氢条件下进行还原制取紫钨的可能反应如下:
5 (NH4 ) 2 O·12WO3 ·n H2 O=12WO3 +10NH3 ·
(n +5) H2 O (6)
10WO3 +H2 =10WO2.9 +H2 O (7)
50/9WO2.9 +H2 =50/9 WO2.72 +H2 O (8)
研究表明
[4 ]
, 蓝钨氢还原及干燥氢气流中紫钨氢还原制取钨粉过程中物象转变的历程分别为:
可见, 紫钨氢还原过程的物象转变很简捷, 不经过生成WO2 的中间阶段, 这对细钨粉的生产具有相当重要的意义。
2 实验研究
2.1 实验原料
APT, 0级, 41, 24, 10 μm 3种粒度 (F.S.S.S. ) 。
2.2 实验设备
自动控温管式炉 (北京半导体设备厂) 。
2.3 实验方法
将一定量的APT装舟, 推入还原炉高温区, 同时送入一定比例的氢气和水蒸气混合气体, 加热至指定温度并保温适当时间后降温, 冷却至常温出炉;在加热、 保温、 冷却过程中气体流量不变。 原料及产物的平均粒度用WLP-202型费氏平均粒度仪分析, 产物物相由X射线衍射分析确定。
3 实验结果
3.1 紫钨的制备
紫钨的制备采用APT湿氢直接还原法进行。 根据图1可知, 氢气湿度越大, 获得紫钨所需的温度就越高; 而氢气湿度过小, 则获得紫钨的温度范围窄, 生产中较难控制; 因此, 实验中p H2 O ∶p H2 定为1.7∶1左右, 根据还原反应的平衡常数与温度的关系式可以算出, 此时获得紫钨的最高温度为1338 K, 最低温度为924 K。 实验结果如表2所示。
取6# 实验产物进行X射线衍射分析 (见图2) , 结果表明, 产物确为紫钨 (W18 O49 ) 。
3.2 细颗粒紫钨的制备
在上述紫钨制备实验的基础上, 又研究了工艺条件对紫钨粒度的影响, 其典型实验条件及其结果见图3～8所示。
X射线衍射分析显示以上实验产物为紫钨。 通过以上实验可知, 影响紫钨粒度的主要因素是:还原温度、 升温速度、 水蒸气与氢气分压比、 料层厚度、 反应时间、 原料粒度等。
3.2.1 原料粒度的影响
由图3可知, 原料粒度越小, 得到的紫钨粒度越小。
3.2.2 水蒸气与氢气分压比的影响
由图4可知, 水蒸气与氢气分压比越大, 即氢气湿度约大, 则产物的粒度越大。 这是由于湿氢有利于挥发性含水氧化钨的形成, 这些挥发性含水氧化钨可以在较细的颗粒上覆盖, 使颗粒粒度增大。计算可知温度为1173 K时, 获得紫钨的最低p H2 O ∶p H2 =1.365∶1。 考虑到温度控制问题, 实验采用p H2 O ∶p H2 =1.7∶1。
表2 APT湿氢还原实验结果*
Table 2 Examinational result of reduction of APT with humid hydrogen
实验号
p H2 O ∶p H2 还原温度T /K
还原时间t /h
料层厚度h /mm
产物颜色
2.2∶1
973
1
15
由外至内依次为黄、 兰、 棕色
1.7∶1
973
1
15
部分为棕色, 部分为兰色
1.5∶1
973
1
15
全部为棕色物质
1.7∶1
973
1
20
少部分为棕色, 大部分为兰色
1.7∶1
1123
1
15
部分为兰色, 部分为紫色
1.7∶1
1173
1
15
全部为紫色物质
1.7∶1
1173
1.5
15
全部为紫色物质
1.7∶1
1223
1
15
部分为棕色, 部分为紫色
1.7∶1
1273
1
15
全部为棕红色物质
1.7∶1
1323
1
15
全部为棕色物质
* 原料: APT 41 μm
图3 原料粒度对产物的影响Fig.3 Effects of material granularity on product granularity
图4 pH2O∶pH2对产物粒度的影响Fig.4 Effects of ratio between H2O and H2on productgranularity
图5 升温速度对产物粒度的影响Fig.5 Effects of increasing rate of temperature on product granularity
图6 还原温度对产物粒度的影响Fig.6 Effects of reducing temperature on product granularity
图7 还原时间对产物粒度的影响Fig.7 Effects of reducing time on product granularity
图8 料层厚度对产物粒度的影响Fig.8 Effects of thickness of material on product granularity
3.2.3 升温速度的影响
由图5可知, 升温速度越快则产物粒度越大。 氧化钨还原原理的研究表明, 颗粒长大主要在还原为WO2 之前, 要获得细颗粒粉末则升温速度不宜过快, 而在管式炉中进行还原并定期推舟时, 升温速度决定于炉内温度梯度和推舟速度, 故减小炉内温度梯度和推舟速度均有利于得到细颗粒紫钨。
3.2.4 还原温度的影响
由图6可以看出, 温度越高则产物的粒度越大。 一方面, 升高温度加快了反应速度, 相应地增加了料层中水蒸气分压, 有利于挥发性水合氧化钨的生成, 另一方面温度升高本身也强化了水合物的挥发过程, 使颗粒粒度增大。 这与蓝钨氢还原过程中钨粉粒度随温度升高而增大是类似的, 不同的是紫钨氢还原过程中生成的挥发性水合氧化钨将在较细颗粒的紫钨上沉积, 而不是在钨粉上沉积。
3.2.5 还原时间的影响
由图7可以看出, 还原时间越长, 则产物的粒度越大。
3.2.6 料层厚度的影响
由图8可知, 料层越厚, 则产物粒度越大, 这也主要是由于厚料层中水蒸气分压大, 有利于挥发性水合氧化钨的生成而造成的。
4 结 论
1.以APT为原料, 在湿氢条件下直接还原可以获得紫钨, 其工艺流程短, 设备简单。
2.紫钨的粒度取决于氢气湿度、 还原温度、 升温速度、 原料粒度、 料层厚度等因素。 研究表明, 氢气湿度小、 还原温度低、 升温速度慢、 原料粒度小、 料层薄有利于细颗粒紫钨的制备。
3.以粒度为10 μm的APT为原料, 在p H2 O ∶p H2 =1.7∶1, 2 h内温度升至1173 K, 保温1.5 h的条件下, 直接还原获得粒度为2.2 μm的紫钨。
参考文献
[1] 师洁琦, 舒代宣.中国钨业, 1993, (3) :11.
[2] 师洁琦, 舒代宣.中国钨业, 1994, (4) :19.
[3] 王 平.硬质合金, 1997, (4) :218.
[4] 陈绍依中南矿冶学院学报, 1994, (6) :51.
[5] 李洪桂.稀有金属冶金原理及工艺.北京:冶金工业出版社, 1981.1.
