不同吸湿官能团对高分子调湿材料吸湿和放湿性能的影响
李鑫1, 2，李慧玲2，冯伟洪2，卢其明2，夏启斌1
(1. 华南理工大学 化学化工学院 广东省绿色化学产品技术重点实验室，广东 广州，510640；
2. 华南农业大学 理学院生物材料研究所，广东 广州，510642)
摘 要：以甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及甲基丙烯磺酸钠等合成具有不同官能团的湿度控制材料，通过间歇式吸附/脱附进行吸湿动力学实验和恒温脱附实验；采用TG-DTA和FTIR表征改性复合材料的热稳定性及其结构。实验结果表明：CaCl2改性可以明显提高高分子复合调湿材料的吸湿性能，其吸湿量随单体所含亲水基团的极性的增强而增加；含强极性的离子基团(—COOH和—
)高分子调湿材料的吸湿能力明显大于含非离子基团(—CONH2，—OH及—COOCH3)材料的吸湿能力，尤其是CaCl2改性聚甲基丙烯酸及甲基丙烯磺酸钠材料在相对湿度为100%的最大湿容量可高达2 g/g，而含非离子性基团(—CONH2，—OH及—COOCH3)弱极性基团的复合材料则比较容易脱附，CaCl2改性聚甲基丙烯酸甲酯材料在80 ℃于20 min内可以脱附80%吸附水，且所有材料在300 ℃以下具有良好的热稳定性。
关键词：吸湿官能团；调湿材料；吸放湿性能；高吸水树脂
中图分类号：TQ326.4 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)01-0028-05
Effect of different hygroscopicity groups on moisture absorption/release of polymer humidity control materials
LI Xin1, 2, LI Hui-ling2, FENG Wei-hong2, LU Qi-ming2, XIA Qi-bin1
(1. Guangdong Provincial Laboratory of Green Chemical Technology, school of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;
2. Institute of Biomaterial, College of Science, South China Agriculture University, Guangzhou 510642, China)
Abstract: Composite humidity control materials were synthesised by methyl cellulose, methyl methacrylate, acrylic amide, methyl acrylic acid and sodium methyl allyl sulfonate as a graft copolymerization of raw materials, and CaCl2 were added into the materials to improve the moisture absorption and desorption performance，and then kinetic experiments of moisture absorption on the humidity-controlling composite materials were carried out with the help of batch adsorption experiment. The thermal decomposition temperature and structure of humidity-controlling composite material were estimated separately by means of TG-DTA and FTIR, and the effects of the hygroscopicity groups on the moisture absorption/release of humidity-controlling composite material were discussed. The results show that the modification by CaCl2 greatly improved the hygroscopic capacity of the products, and which increases with the increase of the polarity of water affinity groups in the composite materials. The hygroscopic capacity of composite materials containing the ionic groups (—COOH and —) with strong polarity are better than those of composite materials containing the nonionic groups (—CONH2, —OH and —COOCH3) with low polarity, and the hygroscopic capacity of the polymer humidity control materials containing methyl acrylic acid or sodium methyl allyl sulfonate can reach the maximum value of 2 g/g at relative humidity of 100%. But the composite materials containing the weak polarity groups have greater desorption rates, the humidity control materials containing methyl methacrylate can desorb 80% of the water sorpted amounts in 20 min at 80 ℃. And all the composite materials have good thermal stability below 300 ℃.
Key words: hygroscopicity groups; humidity control materials; moisture absorption/release properties; superabsorbent
高吸水树脂是近年来国内外研发的一种新型功能高分子材料，按高吸水树脂合成原料划分，可分为淀粉类[1-2]、纤维素类[2-3]和合成聚合物类[4-5]三大类。这3类高吸水材料不仅可以高效吸收自身质量几倍乃至几千倍的液态水，而且对水蒸气也有一定的吸湿作用。但是，一般的高分子吸湿材料都具有放湿速度慢、放湿量小、脱湿能耗大等缺点[6-8]，因此，如何提高高分子材料吸湿和放湿的响应性成为当前研究的热点。高吸水聚合物中所含亲水基团的极性强弱对调湿材吸湿及保湿性能有明显影响，但不同极性基团对其吸放湿性能的影响研究较少。本实验以甲基纤维素(Methyl Cellulose, MC)[9]、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate, MMA)[10]、丙烯酰胺(Acrylic Amide, AM)[11]、甲基丙烯酸(Methyl Acrylic Acid，MAA)[11]和甲基丙烯磺酸钠(Sodium Methyl Allyl Sulfonate，SMAS)[12]等含有不同亲水基团的物质为原料，与无水氯化钙(CaCl2)复合调节其吸放湿性能，采用水溶液聚合法分别合成出有机高分子、有机高分子/无机盐复合材料。通过测定它们吸湿和放湿速率及脱附速率，比较其吸湿性能和特点，为进一步研究开发新型吸湿材料提供参考。
1 实验
1.1 实验药品和仪器
(1) 主要试剂和材料：甲基丙烯酸甲酯(AR)、丙烯酸(AR)、丙烯酰胺(AR)和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(AR)及无水氯化钙(AR)，均为天津市科密欧化学试剂有限公司生产；甲基纤维素(AR)，国药集团化学试剂有限公司生产；甲基丙烯磺酸钠(CP)，上海晶纯试剂有限公司生产。
(2) 实验仪器：差热热重联用仪(DTG-60，日本Shimadzu公司生产)；电子分析天平(AB204，瑞士梅特勒托利多仪器有限公司生产)。
1.2 实验方法
1.2.1 复合调湿材料的制备
丙烯酰胺类树脂的制备[11]：将质量比为5?5的丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯(甲基纤维素或甲基丙烯磺酸钠)置于烧杯中，加入一定量的双蒸水溶解，将溶液加入到装有搅拌器装置的三口瓶中，并加入N，N-亚甲基双内烯酰胺(NMBA，质量分数为0.5%)的水溶液与适量的CaCl2溶液，于氮气气氛下搅拌30 min，加入1.5 mL引发剂即过硫酸铵(APS，质量分数1%)，继续冲入氮气搅拌15 min，混合均匀后于温度为70 ℃的溶液中水浴加热，成胶后取出，并置于110 ℃烘箱中烘干至恒重，粉碎、过筛后得粒度≤150 μm粉状产品。所得样品根据单体的不同分别记为PMMA- AM/CaCl2，PAM-MC/CaCl2及PAM-SMAS/CaCl2。若不加入CaCl2，所得样品则记为PAM-MC。
甲基丙烯酸接枝甲基纤维素树脂的制备[11]：将质量比为5?5的甲基纤维素与甲基丙烯酸单体，以及 N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS，质量分数为0.5%)溶于装有一定量的去离子水三口瓶中，在通入N2保护下机械搅拌15 min，并加入过硫酸铵(APS，质量分数为1%)及适量的CaCl2溶液，继续冲入氮气搅拌15 min，混合均匀后于温度为70 ℃溶液中水浴加热，反应数小时后得到水凝胶，静置过夜，再在80 ℃烘箱中烘干至恒重，粉碎、过筛后得粒度≤150 μm粉状产品，所得最终样品记为PMAA-MC/CaCl2。
1.2.2 吸湿性能的测定
分别称取0.20 g上述样品放入预先已称质量的称量瓶中，同时放入恒定温度(25 ℃)、恒定相对湿度的双蒸水及饱和溶液密封环境中静置，让其中的凝胶粉体在这个恒温恒湿环境中自然吸湿。检测开始时，每1 h称量1次样品质量，6 h后每6 h称质量1次，直至质量恒定，按下式计算吸湿率：
mA=[(m-m0-0.2)/0.2]×100%
式中：m为在恒温恒湿环境中吸湿至湿平衡后的凝胶及称量瓶整体质量；m0为空称量瓶的质量；0.2为吸湿前的复合调湿材料质量。
1.2.3 恒温脱附的测定
将处于双蒸水(相对湿度为100%)环境中的达到湿平衡后的样品置于80 ℃恒温烘箱中，每隔10 min称量样品质量1次，直至质量恒定。
1.2.4 热重检测
采用Shimazu DTG-60型差热热重联用仪测定样品的TG(Thermogravimetric)及DTA(Differential thermal analysis)曲线，样品用量为4 mg，氮气气氛，升温速度为25 ℃/min，扫描范围为20~500 ℃。
1.2.5 红外光谱表征
使用Nicolet AVATAR 360 FT-IR型红外光谱仪记录样品的红外光谱图，扫描100次，分辨率为2 cm-1。采用FW-4A型压片机制备粉末状样品，压力为 20 MPa。
2 结果与讨论
2.1 不同官能团对调湿材料吸湿性能的影响
图1所示为25 ℃时不同调湿材料的等温吸湿曲线。从图1可以看出：加入CaCl2的复合吸湿材料，吸湿率要比未加入CaCl2的PAM-MC复合吸湿材料的高。这是由于CaCl2为无机盐类，吸湿量大，对应的饱和蒸汽压较低(相对湿度为35%)，容易潮解，使气态水分子凝聚成液态，向树脂网络内部扩散，从而增加了复合材料的吸湿量[11, 13]。而比较PAM-MC/CaCl2及PMAA- MC/CaCl2的吸湿性可以看出：后者的吸湿量明显大于前者的吸湿量，从而可知—COOH的吸湿能力要明显强于—CONH2的吸湿能力；而比较PMMA-AM/CaCl2，PAM-SMAS/CaCl2及PAM-MC/CaCl2的吸湿性能，可知吸湿性基团的吸湿能力从强到弱为：—
，—OH，—COOCH3，即含离子性基团的树脂吸湿率高于含非离子性基团的树脂吸湿率，含强极性基团的树脂[14]吸湿率高于含弱极性基团树脂的吸湿率。对比5种复合材料可以看出：吸湿量随单体所含亲水基团的极性的增强而增加，含强极性的离子基团(—COOH和—)高分子调湿材料的吸湿能力明显大于含非离子基团(—CONH2，—OH及—COOCH3)材料的吸湿能力，尤其是CaCl2改性聚甲基丙烯酸及甲基丙烯磺酸钠材料在相对湿度为100%的最大湿容量可高达2 g/g。这是由于水分子本身是强极性的，而含有强极性或离子性基团的单体易于与水形成氢键，增加材料与水分子之间的结合力，进而增加了复合材料的吸湿率[15]。
图1 25 ℃时调湿材料的吸湿等温曲线
Fig.1 Moisture absorption isotherm of humidity control materials at 25 ℃
2.2 不同官能团对调湿材料恒温脱附性能的影响
图2所示为双蒸水(相对湿度为100%)环境中达到湿平衡后的样品置于恒温烘箱的脱附曲线图。从图2可以看出：脱附速率的高低与吸湿能力的强弱相反，未用CaCl2改性的PAM-MC的脱附速率最高，20 min脱附总吸附量的90%；在所有改性的调湿材料中，含有弱极性基团的PMMA-AM/CaCl2的脱附速率最高，20 min脱附近80%，而吸附能力较强的PMAA- MC/CaCl2脱附能力最弱，20 min仅脱附40%左右，而其余2种调湿材料的脱附能力介于PMMA-AM/CaCl2和PMAA- MC/CaCl2的脱附能力之间，且脱附能力的顺序恰好与吸湿能力顺序相反，即吸湿性能越强者脱附越慢。从图2还可以看出：PAM-SMAS/CaCl2复合材恒温脱附100 min后仍有10%未脱附，这是由于材料中含有大量强极性基团—与水形成氢键，将水固定在高分子链上，而导致最终残留一部分水在高分子材料内部。恒温脱附从另外一个角度说明：含离子性基团的树脂吸湿率高于含非离子性基团的树脂吸湿率，含强极性基团的树脂吸湿率高于含弱极性基团的树脂吸湿率。
图2 80 ℃时不同调湿材料恒温脱附曲线
Fig.2 Desorption curves of different humidity control materials at 80 ℃
2.3 含不同官能团的调湿材料的热重分析
图3所示为TG-DTA各种复合调湿材料的热重曲线图。从图3可以看出：5个样品在0~150 ℃都有1个较大的吸热峰，其质量损失率为10%~20%，这是由于样品体系内的部分水分伴随复合材料相变而气化所造成的失重。在300~350 ℃之间都出现了一个明显的能量变化，说明复合材料键在此温度范围内开始发生断裂分解。而350~490 ℃热质量损失率曲线的陡降是样品在高温下分解所致，其质量损失率为20%~40%。由此可见，本产品在300 ℃之后才开始分解，在有机物中具有较高的分解温度，表明产品具有较强的热稳定性。
图3 各种调湿材料样品的热重-差热曲线图
Fig.3 TG-DTA spectra of humidity control materials
2.4 不同官能团的调湿材料的热重分析
图4所示为各种复合调湿材料样品的红外光谱图。从图4(a)~(e)所示的FTIR谱图可以看出：在 3 250~3 625 cm-1处峰有1个非常明显的宽而强的吸收峰，这是—NH和—OH伸缩振动的总吸收所致；而在2 973 cm-1出现较强的—CH3伸缩振动峰，1 640 cm-1和1 532 cm-1处的峰为酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的吸收峰；1 372 cm-1处出现的峰是典型的—CH(CH3)的弯曲振动峰；1 068 cm-1处的峰属于纤维素分子中醚键的伸缩振动峰。图4(a)所示的红外光谱图在1 500 cm-1到1 200 cm-1出现比较多的特征峰，为—CH3和 —CH(CH3)3的弯曲振动峰；图(b)与(d)的红外光谱图基本相似，两者都有相同的基本特征峰；而(c)中在 3 400 cm-1附近出现了不同于前面的强而尖的吸收峰，为—NH伸缩振动峰，而在1 140 cm-1左右出现了酯类C—O—C不对称伸缩振动峰；图4(e)中1 450 cm-1左右的峰为COO—的对称伸缩振动峰，1 049 cm-1处出现了中等强度吸收峰为—
的对称伸缩振动吸收峰。由此推断反应所得样品为由MMA，AM，MC，MAA，SMAS及无机盐所组成的各种复合材料。
图4 各种复合调湿材料样品的红外光谱图
Fig.4 FTIR spectra of humidity control materials
3 结论
(1) 无水CaCl2改性可以明显增强高吸水树脂的吸水性能，复合材料的吸湿量随单体所含亲水基团的极性的增强而增大，含离子性的强极性基团(—COOH和—)树脂的吸湿率明显较高，在相对湿度为100%时平衡吸湿量可以达到200%，而含非离子性基团(—CONH2，—OH及—COOCH3)树脂的吸湿率则较低。且含有弱吸湿性基团的调湿材料比较容易脱附。
(2) 各类有机吸湿材料成功复合，产品在350 ℃之后才开始强烈分解，具有良好的热稳定性。
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(编辑 张曾荣)
收稿日期：2009-10-09；修回日期：2010-03-19
基金项目：广东省绿色化学产品技术重点实验室开放基金资助项目(GC200805)；广东省科技计划项目(2008B02000048)；华南农业大学校长基金资助项目(2008K014)；东莞市科技计划重点资助项目(200910814001)；华南农业大学“211工程”三期重点建设项目(2009B010100001)。
通信作者：李鑫(1979-)，男，河南南阳人，博士，讲师，从事能源与环境材料的研究；电话：020-85280323；E-mail: xinliscau@126.com
