稀有金属 2005,(05),791-796 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.05.042
粉末冶金多孔材料新型制备与应用技术的探讨
王浩 周勇 况春江
钢铁研究总院安泰科技股份有限公司,钢铁研究总院安泰科技股份有限公司,钢铁研究总院安泰科技股份有限公司,钢铁研究总院安泰科技股份有限公司 北京100081 ,北京100081 ,北京100081 ,北京100081
摘 要：
在归纳分析国内外最近几年金属多孔材料新技术发展的基础上, 结合钢铁研究总院采用粉末冶金技术在大尺寸、异型金属多孔元件、等静压制备、多孔金属复合管挤压成型、亚微米不对称复合膜、多孔催化材料和充气模铸等金属多孔材料制备与应用领域的一些进展, 围绕能源、石化和煤的洁净加工等应用技术, 对粉末冶金多孔材料技术当前发展的问题和特点进行了研究和探讨。
关键词：
粉末冶金 ;金属多孔材料 ;制备与应用 ;净化过滤 ;
中图分类号： TB34;
收稿日期： 2005-06-10
Development of Porous Metal Materials and Applications
Abstract：
Porous metal materials have been widely used in various industrial fields in the world.This paper described the state of art of porous metal materials, the typical manufacturing technologies and performances of sintered metal powder, sintered metal mesh and sintered metal fiber porous materials, with emphasis on the recent research achievements of CISRI in development of porous metal materials.High performance porous metal materials, such as large dimensional and structure complicated porous metal aeration cones and tubes, sub-micron asymmetric composite porous metal, metallic membrane, metallic catalytic filter elements, lotus-type porous materials, etc, have been developed.Their applications in energy industry, petrochemical industry, clean coal process and other industrial fields were introduced and discussed.
Keyword：
powder metallurgy;porous metal materials;fabrication and application;filtration and purification;
Received： 2005-06-10
金属多孔材料是以金属/合金粉末、 金属丝网、 金属纤维等为基础材料通过压制成型和高温烧结而成兼具功能和结构双重属性的一类特殊工程材料。 它保留了金属的可焊性、 导电性、 导热性、 延展性以及结构强度高、 耐高温、 抗腐蚀等特性, 而且具备稳定的孔隙结构和由此带来的流体渗透性高、 比表面积大等独特性能。 金属多孔材料由于其结构特性, 可用于流体净化、 气体除尘、 气体流态化、 粉料流态化输送、 发汗冷却、 强化传热、 消音降噪、 阻燃防爆等不同用途。 其中, 尺寸大型化、 结构异型化、 多功能一体化、 以及高精度、 大通量金属多孔材料的制备及产品应用技术的研究正成为国内外多孔材料学界前沿性热点问题。 本文将对国内近年来金属多孔材料制备和应用技术的一些发展情况, 进行初步的探讨。
1 几种典型粉末冶金多孔材料制备技术和特性
金属多孔材料根据原料形态以及制备工艺的不同, 具有不同种类以及不同的结构形式和特点, 以下介绍几种典型的金属多孔材料制备技术和产品特点
[1 ]
。
1.1 烧结金属粉末多孔材料
烧结金属粉末多孔材料是采用金属或合金粉末为原料, 通过压制成型和高温烧结而成、 具有刚性结构的多孔材料。 其孔隙结构由规则和不规则的粉末颗粒堆垛而成, 孔隙的大小和分布以及孔隙率大小取决于粉末粒度组成和加工工艺。 图1给出烧结金属粉末多孔材料典型的微观结构, 它具有均质结构特征
[2 ]
。
根据成型工艺不同, 烧结粉末多孔材料有模压成型、 等静压成型、 轧制成型和挤压成型等产品。 模压成型工艺适合于各种复杂形状多孔材料产品的制作, 等静压成型工艺用于大尺寸无缝管件的制作, 轧制成型和挤压成型工艺适合于大批量产品的制作, 可以制备出1~2 mm厚的薄壁件。 20世纪60年代, 钢铁研究总院开发了轧制成型烧结粉末多孔材料制备技术, 开创了我国烧结粉末多孔材料研制的先河。 目前, 安泰科技股份有限公司、 西安宝德公司等企业都形成了烧结粉末多孔材料批量化生产。 安泰科技建成了我国生产规模最大的金属多孔材料和元件生产厂, 烧结粉末多孔材料的精度达到亚微米。 表1给出了几种典型的烧结金属粉末多孔材料的性能指标。
烧结金属粉末多孔材料具有最广泛的应用市场, 包括用于气体除尘、 液体净化, 气流稳定、 流态化、 流态化输送、 气体限流以及消音降噪、 阻燃防爆等, 可广泛应用于航天航空、 石油化工、 医药、 食品、 电力、 能源等领域。
1.2 烧结金属丝网多孔材料
烧结金属丝网多孔材料是由多层金属编织网叠合后, 经过轧制成型和高温烧结而形成的具有刚性结构的多孔材料。 这种多孔材料具有非对称结构, 由支撑层、 保护层和工作层组成 (图2) 。 由于其独特的结构设计, 烧结金属丝网多孔材料具有流通性好、 孔隙分布均匀、 整体性好, 刚性好, 强度高等特点, 作为过滤材料, 表现出优异的反吹 (反冲洗) 再生性能。
20世纪80年代, 钢铁研究总院在我国率先开展了金属烧结丝网多孔材料的研制, 形成了具有自主知识产权的制备技术和产品。 近年来, 又相继开发出具有世界先进水平的1570# 和1970# 高精度金属编织丝网, 使烧结金属丝网多孔材料的等效孔径达到3~5 μm, 进一步推动了我国金属烧结多孔材料技术的不断发展。 安泰科技股份有限公司、 新乡五四零厂等企业都形成了烧结金属丝网多孔材料的产业化生产。 表2给出了几种烧结金属丝网多孔材料的性能指标。
烧结金属丝网多孔材料广泛应用于石油化工、 冶金、 电力、 能源等领域的流体过滤、 气流分布控制、 流态化输送、 阻燃防爆等方面。
1.3 烧结金属纤维多孔材料
烧结金属纤维多孔材料是由金属纤维迭合后, 经过压制成型和高温烧结而形成的多孔材料。 烧结金属纤维多孔材料的突出特点是孔隙率高, 可达到80%, 具有很好的透气性
[2 ]
。 图3给出了金属纤维毡多孔材料微观结构及元件。
表1 烧结金属粉末多孔材料性能指标Table 1Performance of sintered metal powder porous materials
型号
平均孔径/
相对渗透性/-1 ·cm-2 ·Pa-1 )
孔隙率/
强度/
SFM005
5
5×10-5
30
≥80
SFM010
10
1.5×10-4
32
≥90
SFM020
20
5×10-4
32
≥100
表2 烧结金属丝网多孔材料性能指标Table 2Performance of sintered metal mesh porous materials
型号
平均孔径/
相对渗透性/-1 ·cm-2 ·Pa-1 )
孔隙率/
强度/
SSW005
5
2×10-4
21
≥100
SSW010
10
8×10-4
22
≥100
SSW020
20
2×10-3
24
≥110
图1 烧结金属粉末多孔材料微观结构 (a) 和元件 (b) Fig.1 Microstructure of sintered metal powder porous materials (a) and elements (b)
图2 烧结金属丝网多孔材料微观结构 (a) 和元件 (b) Fig.2 Microstructure of sintered metal mesh porous materials (a) and elements (b)
我国自20世纪80年代开始了烧结金属纤维多孔材料研制和引进。 目前, 西安菲尔特、 新乡黄河清等公司已形成了烧结金属纤维多孔材料的批量化生产能力。 烧结纤维多孔材料的精度可达到5~10 μm。 表3给出几种烧结金属纤维多孔材料性能指标。
烧结金属纤维毡多孔材料广泛应用于化工、 电力、 冶金、 能源等领域的气体除尘、 流体净化等方面。
2 新型金属多孔材料制备技术和应用
2.1 金属膜材料制备技术
随着科学技术进步和工业技术发展的需要, 膜材料和膜技术得到迅猛发展。 钢铁研究总院/安泰科技股份有限公司以纳米粉体为基础, 采用粉末冶金方法, 开发了金属膜材料专利制备技术。 金属膜材料的精度达到0.03 μm, 过滤效率达99.999999%。 图4给出了金属膜材料的微观结构和元件。
安泰科技股份有限公司已形成了金属膜材料的批量化生产能力。 产品已用于气体分离、 高纯气体净化、 液体净化、 气溶胶过滤与净化等。 表4给出几种金属膜材料的性能指标。
2.2 非对称亚微米金属多孔材料制备技术
现代工业过程中, 包括食品、 医药、 电子、 化工等工业领域, 物料净化要求的精度越来越高, 处理量越来越大。 传统的烧结金属粉末滤材孔径一般在3 μm以上, 无论在过滤精度、 还是在大通量方面都很难满足现代工业发展要求。 安泰科技股份有限公司开发了新型高精度、 大通量亚微米多孔材料。 这种新型的滤材采用梯度结构, 即由骨架层、 过渡层和工作层组成复合层结构。 其中, 骨架层支撑过渡层起增强作用, 工作层是厚度较薄的
表3 烧结金属纤维多孔材料性能指标Table 3 Performance of sintered metal fiber porous materials
型号
平均孔径/
相对渗透性/-1 ·cm-2 ·Pa-1 )
孔隙率/
强度/
BZ5D
5
1.7×10-3
78
/
BZ10D
10
5×10-3
75
/
BZ20D
20
1.2×10-2
82
/
图3 烧结金属纤维多孔材料微观结构 (a) 和元件 (b) Fig.3 Microstructure of sintered metal fiber porous materials (a) and elements (b)
图4 金属膜材料微观结构 (a) 和元件 (b) Fig.4 Microstructure of membrane materials (a) and elements (b)
表4 金属膜材料性能指标Table 4 Performance of metallic membrane materials
型号
平均孔径/
相对渗透性/-1 ·cm-2 ·Pa-1 )
孔隙率/
强度/
SWM-0.1
0.1~0.3
1~5×10-7
28~30
≥80
SWM-0.5
0.5~1.0
1~5×10-6
30~35
≥80
SWM-2.0
2.0~3.0
2~5×10-5
30~40
≥80
小孔层, 起过滤作用。 这种新型非对称亚微米多孔材料具有很高的过滤精度, 同时, 由于高精度的工作层很薄 (20 μm) , 使得材料的流通性能大大提高。 该材料在现代工业过程中具有很好的应用前景。 图5为该非对称孔隙材料的微观结构和孔隙渗透曲线。
2.3 大型、 异型结构粉末冶金多孔材料制备技术
大型、 异型结构粉末冶金多孔材料是多孔材料新的发展方向。 与常规结构粉末冶金多孔材料相比, 其在压制成型、 烧结等工艺设备的实现方面提出了更高要求和挑战。 目前世界上大型、 异型结构粉末冶金多孔材料主要通过等静压成型工艺进行生产制备。 其基本特点是: 由于其为各向同性压制, 压坯密度比较均匀; 易于实现大型、 较长压坯的成型; 可在较大范围内调整壁厚; 消除了焊接对多孔材料本身所带来的影响, 如焊接热影响区易出现的缺陷、 热影响区对材料腐蚀性的影响等
[3 ]
。
针对工程应用的需要, 安泰科技股份有限公司在大型、 异型结构粉末多孔材料的研制过程中。 采用等静压成型和真空烧结工艺, 研制出尺寸达Φ 500 mm×1000 mm的粉末冶金多孔锥体, 解决了大型、 异型件烧结变形和焊接变形等工艺技术问题, 获得了高性能通气锥产品 (图6) 。 同时, 安泰科技还开发出了大尺寸外表面光滑式多孔过滤管, 其用于气体除尘, 有利于滤饼的清除脱落, 具有很好的再生性能。 这些大型、 异型结构粉末多孔材料已应用于国内某些煤气化工程, 是该工程项目的重要配套部件。
2.4 金属多孔复合催化材料的研制
多孔复合催化材料是利用多孔材料良好的孔隙分布、 优异的传热特性和发达的比表面, 与高效催化剂复合制备而成的一种特殊功能材料。 它继承了多孔材料的结构和功能特性, 具有良好的流体透过能力、 丰富的比表面以及可控的流体分布特性, 与催化剂的功效结合起来可以极大地提高工业过程的反应速度、 提高生产率、 降低能耗和简化工艺过程
[4 ]
。 安泰科技股份有限公司针对化工催化蒸馏过程, 与北京化工研究院合作开展了以金属多孔材料为基体的多孔复合催化材料的研制, 其工艺过程如下:
多孔材料表面处理→负载陶瓷膜
( γ - A l 2 Ο 3 )
( γ ? A l 2 O 3 )
负载催化剂活性组分 (Pd等)
研制的多孔金属催化蒸馏构件可以代替传统的CDTECH, 应用于催化蒸馏工艺。 由于其丰富的比表面和催化剂活性组分在构件中的均匀分布, 使催化反应速率和催化剂利用率大大提高, 从而大幅度提高工业生产效率、 降低生产成本。
另外, 金属多孔催化材料和过滤元件的研制, 还可以用于高温气体的除尘和净化, 机动车尾气排放的后处理等。 它在对颗粒物进行捕集的同时, 还可以反应脱除气体中NOx
[5 ]
。 图7展示了金属多孔过滤催化材料的微观结构和对氮氧化物的催化
图5 非对称亚微米结构多孔材料微观结构和渗透性 (a) 表面层的微观形貌; (b) 截面层的微观形貌; (c) 非对称多孔材料的孔隙渗透曲线 Fig.5 Microstructure and permeability of asymmetric sub-micron structural porous materials
图6 大型、 异型结构烧结金属粉末多孔元件 (a) 大型流态化通气锥; (b) 外光滑过滤管 Fig.6 Large dimensional, structure complicated sintered metal powder porous elements
图7 多孔过滤催化材料的微观结构和对氮氧化物的催化转化率 (a) 金属多孔催化材料的微观结构; (b) 氮氧化物的催化转化率 Fig.7 Microstructure of catalytic porous materials and its conversion efficiency for NOx
转化率。
2.5 定向凝固多孔材料制备技术
金属/气体共晶定向凝固技术 (GASAR) 的出现还不到10年时间, 由乌克兰科学家Shapovalov发明。 Gasar技术被认为是生产多孔金属材料的革命性工艺, 不仅具有比传统多孔材料优异的性能特点, 比如小的应力集中、 高的机械性能、 良好的导热能力等, 而且具有比相同材质的致密材料高的综合机械性能 (密度低, 比强度、 比模量高) 。 另外, 该项制备工艺还易于通过改变工艺参数, 实现对气孔率、 气孔大小和分布的控制。 图8为工艺示意图, 图9为该材料典型的莲藕状孔隙结构形式
[6 ,7 ]
。 这种材料既可以作为工程轻质结构材料用于汽车、 航空航天、 造船、 建筑的方面, 也可以作为功能材料用于催化剂载体、 消音器、 电池电极、 水净化、 以及声音控制等方面。 我国清华大学、 北京科技大学已进行该工艺和材料的研制工作, 取得了较好的结果。 但要真正得到大规模使用还有很长的一段路要走。
另外, 北京科技大学等单位还开展了金属-陶瓷挤压多孔复合材料的研究工作。 该金属-陶瓷复合材料兼具金属的可加工性和陶瓷的耐热、 耐腐蚀性的优点, 而且通过挤压成型技术可制取直径壁厚比相当大的多孔材料, 在石油化工行业有着广泛的应用前景。 研究工作已取得良好进展。
图8 Gasar工艺示意图 Fig.8 Schematic of Gasar technology
图9 Gasarite材料典型结构形式 Fig.9 Typical structure of Gasarite materials
3 展 望
在过去的几十年里, 粉末冶金多孔材料得到了快速的发展, 它的应用渗透到工业部门的方方面面, 从而推动着相关工业技术的迅速发展; 同时由于工业水平的大幅度提高, 又促进了粉末冶金多孔材料向纵深发展, 为满足工业生产的需要, 不断涌现出新的制备工艺和应用技术, 使其成为当代发展最为迅速的材料科学与工程领域的关键技术之一。 未来金属多孔材料将进一步向高精度、 大通量、 多功能一体化以及尺寸大型化和结构异型化方向发展。
中国在金属多孔材料制备技术方面处于世界先进行列。 同时, 中国也涌现出一些具有雄厚的技术基础和先进装备条件的金属多孔材料生产企业, 它们将推动金属多孔材料在工业领域的应用, 促进相关领域的技术进步和多孔材料的发展。 另外, 国际制造业向中国的转移将给中国企业带来很多机遇和挑战, 也必将进一步推动金属多孔材料制备技术的发展。
参考文献
[1] 顾临, 邱世庭, 赵扬.烧结金属多孔滤材技术综述[J].流体机械, 2002, 30 (2) :31.
[2] 刘培生.多孔材料引论[M].北京:清华大学出版社, 2004.
[3] 况春江, 方玉诚.热煤气金属介质过滤除尘工艺技术和设备的研究[R].技术报告, 2000.12.
[4] 方玉诚, 程海珊, 杨东海.新型多孔烧结金属催化材料的研制[J].中国有色金属学报, 2004, 14 (Z2) :320.
[5] 程海珊, 杨东海, 况春江, 等.一种新型多孔金属催化材料的研制[A].中外防腐蚀和分离工程新技术新产品的应用推广大会专集[C].2004, 5:171.
[6] Shapovalov V.Method of Manufacturing Porous Articles[P].U.S.Patent, 1993, 5:181.
[7] 刘源, 李言祥, 张华伟.藕状多孔金属Mg的Gasar工艺制备[J].金属学报, 2004, 40 (11) :1121.
