Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺, Nd³⁺的近红外发光与能量传递

万垂铭¹，张凤金¹，邓小玲¹，杨创涛¹，孟建新²

(1. 暨南大学 化学系，广东 广州，510632；

2. 暨南大学 纳米化学研究所，广东 广州，510632)

摘要：用高温固相法制备Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺，Nd³⁺近红外发光材料，并运用X线衍射、近红外发光光谱、激发光谱和发射光谱等手段对材料进行表征；研究Eu²⁺对Nd³⁺近红外发光性能的影响及相对强度变化的规律，探讨该体系中Eu²⁺对Nd³⁺的能量传递机理。研究结果表明：Eu²⁺的掺入可提高Nd³⁺的近红外发光强度，当Eu²⁺和Nd³⁺的掺杂量(质量分数)分别为3%和5%时，近红外发光最强；Eu²⁺通过无辐射传递方式向Nd³⁺有效地传递能量，对Nd³⁺近红外光有很好的敏化作用。

关键词：近红外发光；Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺，Nd³⁺；能量传递；高温固相法

中图分类号：O614          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)06-1555-05

Energy transfer and near-infrared luminescence of

Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺ and Nd³⁺

WAN Chui-ming¹, ZHANG Feng-jin¹, DENG Xiao-ling¹, YANG Chuang-tao¹, MENG Jian-xin²

(1. Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, China;

2. Institute of Nanochemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

Abstract: A novel near-infrared (NIR) luminescence phosphors Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺,Nd³⁺ was synthesized by conventional solid state reaction and characterized with X-ray diffraction (XRD), fluorescence spectrum(FL), photoluminescence excitation spectrum(PLE) and photoluminescence emission spectrum(PL). The effect of doped Eu²⁺ and Nd³⁺ concentration on the near-infrared (NIR) luminescence intensity was investigated. The Eu²⁺?Nd³⁺ energy transfer mechanism was also discussed. The results show that near-infrared luminescence of Nd³⁺ in Ca₂BO₃Cl can be greatly enhanced by co-doping of Eu²⁺. The optimized contents of Eu²⁺ and Nd³⁺ are 3% and 5%, respectively. Efficient energy transfer from Eu²⁺ to Nd³⁺ results in great enhancement NIR fluorescence of Nd³⁺.

Key words: near-infrared luminescence; Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺, Nd³⁺; energy transfer; solid state method

Er³⁺，Nd³⁺和Yb³⁺等稀土离子的近红外发光具有强度高、线宽窄、寿命长等特点，其在激光^[1]、光纤通信^[2-3]、生物分析标记物^[4]等方面的应用受到了高度关注。但是，稀土离子的近红外发光强度比较弱。这是由于三价稀土离子的近红外发光主要来自其f→f跃迁，该类跃迁为宇称禁阻，激发效率低，很难获得具有高近红外发光强度的材料。Meng等^[5-6]认为YAG:Ce³⁺ 体系中共掺Er³⁺/Nd³⁺可以有效地敏化Er³⁺/Nd³⁺近红外发光。Ce³⁺吸收来自其强而宽的4f→5d跃迁，同时，Ce³⁺被激发后的能级与Er³⁺/Nd³⁺的能级相匹配，将相当部分的能量转移到Er³⁺/Nd³⁺的发射能级上发出特征的近红外发光，从而大幅度提高Er³⁺/Nd³⁺的近红外发光。Eu²⁺作为发光材料中重要的激活剂^[7-11]，与Ce³⁺相类似也具有4f→5d电偶极允许跃迁，可以高效地吸收激发光能量，有可能传递能量给其他离子并敏化其发光。受基质阳离子和晶体场的影响，掺杂于不同基质中的Eu²⁺的发射峰可在紫外-可见光区的不同区域变化^[12]，从而与不同发光离子的激发峰重叠产生不同的敏化效果。已有研究认为Eu²⁺可使Tb³⁺/Mn²⁺发光量大大增强^[13-14]，但有关Eu²⁺敏化Er³⁺/Nd³⁺近红外发光的现象还未见报道。Yang  等^[15]对白光LED用黄色荧光粉Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺进行了研究。在此，本文作者研究Ca₂BO₃Cl(以下简写CBC)中Eu²⁺对Nd³⁺近红外发光的敏化现象、Eu²⁺对Nd³⁺近红外发光性能的影响及相对强度变化的规律，探讨Eu²⁺对Nd³⁺近红外发光的能量传递机制。

1  实验

利用高温固相法制备了一系列CaBO₃Cl:xEu²⁺，yNd³⁺近红外发光材料。其过程如下：按照所设计的化学计量比称取一定量的CaCl₂，H₃BO₃，CaCO₃，Nd₂O₃和Eu₂O₃原料于玛瑙研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，在管式炉中于还原性气氛(95% N₂+5% H₂)于850 ℃煅烧2.5 h即得到样品。所用原料除Nd₂O₃和Eu₂O₃纯度为99.99%外，其他均为分析纯试剂。

采用日本Rigka/Dmax-rB型Cu靶Ka辐射X线衍射仪(36 kV，20 mA，λ=0.154 06 nm，扫描速度为   8 (°)/min)对样品的物相进行分析；样品可见光区的激发和发射光谱采用Hitachi F-4500型荧光光谱仪分析；样品近红外光区的激发和发射光谱用自组装的荧光测试装置进行：近红外发光使用AVANTES-2048TEC光纤光谱仪检测。测试激发光谱和发射光谱时，光源分别为150 W氙灯和5 mW蓝紫色半导体激光器(波长为405 nm)。测试荧光寿命时，激发光源为N₂激光器(Spectra-physics，NL-100)的337 nm脉冲激光，样品发光信号经透镜聚焦、单色器分光后由光电倍增管(HAMAMATSU 1P28型)探测，用高速数字存储示波器(Agilent，model DSO7054A)采集其发光衰减曲线，经拟合得到发光寿命。所有测试均在室温下进行。

2  结果与讨论

2.1  物相分析

图1所示为样品CBC:0.03Eu²⁺和CBC:0.03Eu，0.05Nd的XRD谱。各衍射峰与标准卡片(JCPDS 29-0302)所示的衍射峰较吻合，为单斜晶系，表明所制得的样品为CBC纯相，无任何杂相出现，掺杂Eu²⁺和Nd³⁺并没有改变基质的晶体结构。

图1  CBC:0.03Eu²⁺和CBC:0.03Eu²⁺，0.05Nd³⁺的X线衍射谱

Fig.1  XRD patterns of CBC:0.03 Eu²⁺ and CBC:0.03 Eu²⁺, 0.05 Nd³⁺

2.2  CBC:Eu²⁺,Nd³⁺的激发光谱和发射光谱

图2所示为CBC:0.05Nd³⁺和CBC:0.03Eu²⁺，0.05Nd³⁺样品在405 nm激光的激发下在近红外区的发射光谱，两者都在900 nm和1 064 nm处出现Nd³⁺的特征发射峰，分别对应于Nd³⁺的⁴F_3/2→⁴I_9/2和⁴F_3/2→⁴I_11/2跃迁发射。两者近红外发射光谱的形状基本一致，但CBC:0.03Eu²⁺，0.05Nd³⁺发光强度比CBC:0.05Nd³⁺有显著提高，尤其在900 nm处提高幅度近30倍。这说明Eu²⁺的掺入对Nd³⁺的近红外发光有较好的敏化效果。

图2  CBC:0.05Nd³⁺和CBC:0.03Eu²⁺，0.05Nd³⁺的近红外发射光谱

Fig.2  NIR fluorescence spectra of CBC:0.05Nd³⁺ and CBC:0.03Eu²⁺, 0.05Nd³⁺

图3所示为CBC:Eu²⁺，CBC:Eu²⁺, Nd³⁺和CBC:Nd³⁺的发射光谱和激发光谱。由图3可知：CBC:Eu²⁺，Nd³⁺与CBC:Eu²⁺时相比，Eu²⁺的激发峰(图3(a)和(c))和发射峰(图3(b)和(d))形状与位置并没有明显改变，其激发光谱是300~500 nm之间的宽峰，发射光谱是450~650 nm之间的宽发射峰。但掺杂Nd³⁺后使Eu²⁺的发光强度明显降低，说明Nd³⁺的掺入为Eu²⁺激发态的去激活提供了新的通道。监测CBC:Nd³⁺中Nd³⁺的近红外发光激发光谱(l_em=890 nm)(图3(f))，只在500~600 nm之间有1个激发峰，应属于Nd³⁺的f→f跃迁激发峰，该激发峰与Eu²⁺在450~650 nm的发射峰(图3(b)和(d))存在明显的重叠，为Eu²⁺→Nd³⁺的能量传递提供了可能的有效途径。而对CBC:Eu²⁺，Nd³⁺的激发光谱由350~480 nm和500~600 nm中2个宽激发峰组成，与CBC:Nd³⁺的近红外激发光谱相比，可以确定后者应归属于Nd³⁺的特征f→f跃迁，而前一激发峰与CBC:Eu²⁺的激发峰(图3(a))位置基本一致。说明CBC:Eu²⁺，Nd³⁺体系中350~480 nm的宽激发峰来源于其中Eu²⁺吸光后对Nd³⁺的能量传递，这种能量传递减弱了Eu²⁺可见光区的发光，相应地提高了Nd³⁺的近红外发光。另外，该体系的宽激发峰(350~480 nm)与蓝光LED(450~470 nm)和紫外LED(350~410 nm)的发射相匹配，所以，该近红外发光材料可用蓝色或紫色LED作为其理想的激发光源。

图3  CBC:0.03Eu²⁺, CBC:0.03Eu²⁺,0.05Nd³⁺,CBC:0.05Nd³⁺的荧光光谱

Fig.3  Fluorescence spectra of CBC:0.03Eu²⁺,CBC:0.03 Eu²⁺, 0.05Nd³⁺ and CBC:0.05Nd³⁺

2.3  制备条件和掺杂量对近红外发光性能的影响

对煅烧温度和煅烧时间对CBC:Eu²⁺，Nd³⁺体系近红外发光强度的影响进行研究，结果发现：样品在煅烧温度为850 ℃、煅烧时间为2.5 h时近红外发光最强。这与荧光粉CBC:Eu^2+[15]的制备条件相比基本一致。对Eu²⁺和Nd³⁺掺杂量与CBC:Eu²⁺，Nd³⁺近红外发光强度的关系进行研究，结果如图4所示。从图4可见：固定Eu²⁺的浓度，Nd³⁺的掺杂量(质量分数)在1%~10%之间变化，当掺杂量为1%~5%时，样品近红外发光增强。这是由于随着Nd³⁺的质量分数增加，提供了更多近红外发光激活离子，且缩短了敏化离子Eu²⁺与激活离子Nd³⁺之间的平均距离，有利于Eu²⁺-Nd³⁺之间的能量传递；当掺杂量超过5%时，近红外发光强度明显降低，5%这一最佳掺杂量与CBC:Nd³⁺中Nd³⁺的最佳浓度非常接近，表明此时发光强度降低是Nd³⁺的浓度猝灭所致。Eu²⁺掺杂量与荧光强度、近红外发光强度的关系如图5所示。固定Nd³⁺的掺杂量为5%，改变Eu²⁺的掺杂量时，样品近红外发光的变化表现出类似的状况。Eu²⁺的最佳掺杂量为3%，此时Eu²⁺可见光也最强，表明只有当Eu²⁺发光较强时，才会有Nd³⁺的强近红外发光。这进一步说明Eu²⁺的发光强度直接影响Eu²⁺→Nd³⁺的能量传递。

图4  Nd³⁺掺杂量与荧光强度、近红外发光强度的关系

Fig.4  Relationship between Nd³⁺ concentration and FL, NIR luminescence intensity

图5  Eu²⁺掺杂量与荧光强度、近红外发光强度的关系

Fig.5  Relationship between Eu²⁺ concentration and FL, NIR luminescence intensity

2.4  荧光寿命

图6所示为CBC体系中Eu²⁺的荧光衰减曲线。从图6可以看出，CBC:Eu²⁺，Nd³⁺中Eu²⁺在555 nm处荧光寿命(1.17 μs)比CBC:Eu²⁺中的荧光寿命(1.39 μs)更短，这表明CBC:Eu²⁺，Nd³⁺中Eu²⁺的激发能量有额外损失，使其荧光寿命变短。这进一步说明CBC:Eu²⁺，Nd³⁺中Eu²⁺对Nd³⁺存在能量传递。由式η(ET)=1-k_D/k_AD^[16](其中，η(ET)为能量传递效率，k_D为掺Nd³⁺样品的衰减速率，k_AD为不掺Nd³⁺样品的衰减速率)可算出Eu²⁺→Nd³⁺的能量传递效率为22.5%。

图6  CBC:0.03Eu²⁺和CBC:0.03Eu²⁺，0.05Nd³⁺的荧光衰减曲线

Fig.6  Fluorescence decay curves of CBC:0.03Eu²⁺ and CBC:0.03Eu²⁺, 0.05Nd³⁺

3  结论

(1) Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺，Nd³⁺近红外发光材料中，Eu²⁺与Nd³⁺之间能量传递的机理是：Eu²⁺通过无辐射传递方式向Nd³⁺有效地传递能量，使Nd³⁺近红外发光强度提高达30倍。

(2) 在Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺,Nd³⁺中共掺杂一定量的Nd³⁺可提供近红外发光激活离子，且缩短了敏化离子Eu²⁺与激活离子Nd³⁺之间的平均距离，有利于Eu²⁺-Nd³⁺之间的能量传递。当Nd³⁺的掺杂量为5%时，近红外发光最强。

(3) 当Eu²⁺的最佳掺杂量为3%时，Eu²⁺的可见发光及Nd³⁺的近红外发光均最强，表明Eu²⁺的可见区发光强度对Nd³⁺近红外区发光强度有直接影响。

(4) 在Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺,Nd³⁺体系中，经计算得到Eu²⁺→Nd³⁺的能量传递效率为22.5%。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-06-10；修回日期：2010-08-25

基金项目：国家自然科学基金资助项目(30670523)；广东省自然科学基金团队资助项目(05200555)

通信作者：孟建新(1968-)，男，河南巩义人，博士，教授，从事新型发光材料和纳米发光标记物的研究；电话：020-85220223；E-mail：tmjx@jnu.edu.cn