稀有金属 2011,35(03),428-433

选择性沉淀法除钼后溶液中铜的行为研究

高利利 赵中伟 赵红敏 李洪桂 霍广生 陈爱良

中南大学冶金科学与工程学院

稀有金属与材料制备湖南省重点实验室

河北省邯郸市永年县第三实验学校

摘 要：

针对钨冶炼过程中采用选择性沉淀法除钼后溶液中铜浓度“反常”偏高的现象,利用同时平衡原理,对该溶液体系中的Cu-NH3-C l-S复杂络合平衡进行了热力学计算,并根据结果绘制了有关平衡图,同时结合生产实际进行了分析与解释。结果表明,选择性沉淀法除钼后溶液中的铜可与HS-,NH3,C l-和OH-等阴离子形成多种复杂络合离子,但大多数铜络合离子浓度非常低,对溶液中总铜浓度影响很小;造成铜的“反常”偏高的主要原因在于铜与HS-形成的Cu(HS)3-和CuS(HS)33-络离子,并且在计算条件下,该类络离子的浓度随pH值及溶液中[S]的增加而迅速增加。最后根据分析结果,提出了避免铜杂质超标的对策,主要方法如下:(1)在不造成大量钨损的前提下尽可能降低溶液硫化的pH值或在保证硫化深度的前提下尽可能降低硫化剂的用量,可使除钼后溶液中铜浓度降低;(2)可以在除钼后向溶液中加入氧化剂(如H2O2)将溶液中剩余的硫氧化成SO24-,使其无法与铜络合从而减少溶液中的铜浓度;(3)因铜络离子均以络阴离子的形式存在,可通过溶剂萃取或阴离子交换树脂吸附,将含铜络阴离子除去,从而降低溶液中的铜浓度。

关键词：

选择性沉淀法;Cu-NH3-Cl-S复杂络合平衡;铜络合离子;热力学计算;

中图分类号： TF81

作者简介：高利利(1986-),女,河北邯郸人,硕士研究生;研究方向:有色金属冶金;赵中伟(E-mail:zhaozw@mail.csu.edu.cn);

收稿日期：2010-08-26

基金：国家863计划基金资助项目(2007AA06Z129);

Behavior of Copper in Solution after Removing Molybdenum by Selective Precipitation

Abstract：

During tungsten extraction,the solution showed extraordinarily high copper concentration after the molybdenum was removed by selective precipitation process.Aiming at this phenomenon,thermodynamic calculation for the complex equilibrium system of Cu-NH3-Cl-S was carried out according to the simultaneous equilibrium principle,and the related equilibrium diagrams were also drawn.The results indicated that,copper could form various complex ions with HS-,NH3,Cl-,OH-and other anions.But most of them had quite low concentration,which affected little on total copper concentration in the solution.The main reason causing unexpected high copper ion concentration was the formation of Cu(HS)-3 and CuS(HS)3-3 between copper ions and HS-.Moreover,under the conditions of calculation,the concentration of copper complex ions increased greatly with the increase of pH value and [S] in the solution.According to the analytical results,measures to avoid the unqualified copper concentration were put forward as follows:(1) Under the premise of no large amount of tungsten loss,the sulfurizing pH value of the solution or the dose of sulfurizing agent should be lowered as far as possible only if guaranteeing the depth of sulfurizing.(2) Oxidant(H2O2,for instance) could be added to oxidize sulfur left in the solution into SO2-4 so as to make it unable to form complex with copper ions.(3)Since all copper complex ions were in forms of complex anions,they could be adsorbed through the solvent extraction or anion exchange resin to be removed,and thereby the copper levels in the solution could be reduced.

Keyword：

selective precipitation;complex equilibrium system of Cu-NH3-Cl-S;copper complex ion;thermodynamic calculation;

Received： 2010-08-26

受镧系收缩的影响, 钨钼原子结构相似, 原子半径接近, 因此其化学性质也十分相似, 导致钨钼往往共生, 并且在冶炼过程中难以分离 ^[1] 。

长期以来, 国内外学者围绕钨钼分离进行了大量的研究, 主要的分离方法有沉淀法、 萃取法、 离子交换法和活性炭吸附法等 ^{[2,3,4,5,6,7,8]} 。 最终在钨冶炼过程中获得大规模应用的是选择性沉淀法, 该方法利用了钨钼对硫的亲和性的差异, 将溶液硫化后, MoO 2-4 转化为MoS 2-4 , 而钨仍以WO 2-4 的形式存在, 随后加入的铜选择性地与MoS 2-4 结合生成复杂化合物沉淀, 从而将钼除去。 该法除钼后可成功地将产品APT中的Mo控制在20×10^-6以下, 达到国标GB10116-88中规定在APT-0级产品标准 ^{[1,8,9,10,11]} , 但在实验过程中发现, 除钼后溶液中铜浓度“反常”偏高, 一般可达到数个mg·L^-1。 由于产品APT中铜属于严格控制元素, 0级产品中铜含量应控制小于2×10^-6, 这样往往容易导致产品APT中铜超标。 然而众所周知, 铜是典型的亲硫元素, CuS的溶度积仅有6.3×10^-36, 因此除钼后的溶液中似乎不应有这么高的铜平衡浓度。

因此, 有必要针对这一除钼溶液中铜浓度“偏高”的反常现象进行相关的理论分析, 找出导致铜浓度偏高的原因, 以便采取相应对策, 实现稳定生产。

1 热力学数据及计算方法

在Cu-NH₃-Cl-S体系中, 存在的相关的平衡反应及其平衡常数如表1。

由于缺少各有关离子的活度系数及计算方法, 计算中均权以浓度代替活度。

对于表1中配位反应(1)～(12), (23)～(27): Me^z++iL^-=MeL_i, 式中i=1, 2, 3, 4。 其累积稳定常数为:

Κ=[ΜeLi][Μez+][L-]i???(28)~(45)

对于平衡反应(13)～(22):

10-7=[Η+][ΗS-][Η2S]???(46)10-17=[Η+][S2-][ΗS-]???(47)10-4.40±0.20=[Cu(ΗS)-3][Η2S][ΗS-]???(48)

表1Cu-NH3-Cl-S体系各平衡反应及其平衡常数(t=25 ℃, I=0)

Table 1Equilibrium reactions and constants for Cu-NH₃-Cl-S system (t=25 ℃, I=0)

No.	Equilibrium reaction	lg K	Source
(1)	Cu2++NH3=Cu(NH3)2+	4.31	[12]
(2)	Cu2++2NH3=Cu(NH3)2+2	7.98	[12]
(3)	Cu2++3NH3=Cu(NH3)2+3	11.02	[12]
(4)	Cu2++4NH3=Cu(NH3)2+4	13.32	[12]
(5)	Cu2++Cl-=CuCl+	0.40	[12]
(6)	Cu2++2Cl-=CuCl2	-0.69	[12]
(7)	Cu2++3Cl-=CuCl-3	-2.29	[12]
(8)	Cu2++4Cl-=CuCl2-4	-4.59	[12]
(9)	Cu2++OH-=Cu(OH)+	7.0	[12]
(10)	Cu2++2OH-=Cu(OH)2	13.68	[12]
(11)	Cu2++3OH-=Cu(OH)-3	17.00	[12]
(12)	Cu2++4OH-=Cu(OH)2-4	18.5	[12]
(13)	H2S=H++HS-	-7.00	[12]
(14)	HS-=H++S2-	-17.00	[12]
(15)	CuS(S)+H2S+HS-=Cu(HS)-3	-4.40±0.20	[13]
(16)	CuS(S)+3HS-=CuS(HS)3-3	-3.67±0.20	[13]
(17)	CuS(aq)=Cu2++S-2	-35.20	[12]
(18)	Cu++2HS-=Cu(HS)-2	17.18	[14]
(19)	2Cu++3HS-=Cu2S(HS)2-2+H+	29.87	[14]
(20)	Cu++HS-=CuHS	≈13	[14]
(21)	2Cu2++S2-=2Cu++S↓	16.34	[15]
(22)	Cu2S=2Cu++S2-	-47.60	[12]
(23)	Cu++Cl-=CuCl	5.92	[12]
(24)	Cu++2Cl-=CuCl-2	4.83	[15]
(25)	Cu++3Cl-=CuCl2-3	5.66	[15]
(26)	Cu++NH3=Cu(NH3)+	5.93	[16]
(27)	Cu++2NH3=Cu(NH3)+2	10.86	[16]

10-3.67±0.20=[CuS(ΗS)3-3][ΗS-]3???(49)6.3×10-36=[Cu2+][S2-]???(50)1017.18±0.13=[Cu(ΗS)-2][Cu+][ΗS-]2???(51)1029.87±0.14=[Cu2S(ΗS)2-2][Η+][Cu+]2[ΗS-]3???(52)1013=[CuΗS][Cu+][ΗS-]???(53)1016.34=[Cu+]2[Cu2+]2[S2-]???(54)2.5×10-48=[Cu+]2[S2-]???(55)

由物质守恒定律, 溶液中Cu以Cu²⁺形式存在时有以下平衡:

[Cu]=∑[CuCl 2-ii ]+∑[Cu(NH₃)²⁺_i]+∑[Cu(OH) 2-ii ]+[Cu(HS)^-₃]+[CuS(HS) 3-3 ]+[CuS] (56)

[S]=[HS^-]+[S^2-]+[H₂S]+3[Cu(HS)^-₃]+4[CuS(HS) 3-3 ]+[CuS] (57)

[NH₃]=[NH₃]+[NH⁺₄]+i[Cu(NH₃)²⁺_i] (58)

[Cl]=[Cl^-]+i[CuCl^2-i_i] (59)

溶液中Cu以Cu²⁺和Cu⁺形式存在时有以下平衡:

[Cu]=∑[CuCl 1-ii ]+∑[CuCl 2-ii ]+∑[Cu(NH₃)⁺_i]+∑[Cu(NH₃)²⁺_i]+∑[Cu(OH) 2-ii ]+[Cu(HS)^-₃]+[CuS(HS) 3-3 ]+2[Cu₂S(HS) 2-2 ]+[CuHS]+[CuS]+2[Cu₂S] (60)

[S]=[HS^-]+[S^2-]+[H₂S]+3[Cu(HS)^-₃]+4[CuS(HS) 3-3 ]+2[Cu(HS)^-₂]+3[Cu₂S(HS) 2-2 ]+[CuHS]+[CuS]+[Cu₂S] (61)

[NH₃]=[NH₃]+[NH⁺₄]+i[Cu(NH₃)⁺_i]+i[Cu(NH₃)²⁺_i] (62)

[Cl]=[Cl^-]+i[CuCl 1-ii ]+i[CuCl 2-ii ] (63)

在给定溶液中NH₃, Cl^-, S^2-浓度的条件下, 联立上述方程则可求得不同pH值下溶液中各铜络合离子的浓度, 并根据式(56)或(60)可求出溶液中的总铜浓度。 基于以上热力学平衡计算绘制出不同条件下的热力学平衡图, 并进行相关的理论分析 ^{[11,12,13,14,15,16,17]} 。

2 结果与讨论

2.1 pH值对溶液中铜浓度的影响

参考工业常用条件, 取[NH₄OH]=4 mol·L^-1, [NH₄Cl]=2 mol·L^-1, [S]=0.15 mol·L^{-1 [17,18,19]} 。 为简化问题计, 忽略一价铜离子的存在, 仅考虑二价铜离子的络合平衡。 联立方程式(28)～(50), (55)～(58)做热力学计算。 计算后发现所得各种铜络离子浓度相差较大, 有些甚至相差数十个数量级。 为了便于绘图及比较, 取各种铜络离子的浓度对数对溶液pH值绘图, 得图1。

由图1可见, 随着pH值的增加, 溶液中各种铜离子的浓度也发生变化。 一个重要特征是溶液中的铜离子主要以Cu(HS)^-₃和CuS(HS) 3-3 的形式存在, 其中 Cu(HS)^-₃的浓度随pH增加逐渐降低, CuS(HS) 3-3 的浓度则正好相反, 随着pH增加而增加。 其他络离子的浓度非常小, 对总铜浓度的变化影响亦很小。 其中, CuCl 2-ii 络离子主要在低pH条件下存在; 相反, Cu(OH) 2-ii (i=2, 3, 4)主要在高pH条件下存在, 而CuOH⁺则随pH的增加略有降低; Cu(NH₃)²⁺_i (i=2, 3, 4)络离子的浓度随pH增加先上升而后又略降低, Cu(NH₃)²⁺的浓度则与CuOH⁺类似, 随着pH的增加而降低。

图2更清楚地显示了不同pH条件下Cu(HS)^-₃和CuS(HS) 3-3 离子与总铜浓度的关系。 在pH<7.25时, 溶液中铜离子主要以Cu(HS)^-₃的形式存在, pH>7.25时, 则主要以CuS(HS) 3-3 的形式存在。 Cu(HS)^-₃的浓度分布存在峰值, 在pH=7.0时达到最大; 而CuS(HS) 3-3 的浓度分布呈S形, 在pH<6.5时增加缓慢, 在pH=6.5～9.0时达到最大增幅, 之后趋于稳定; 溶液中总铜离子浓度变化趋势基本与CuS(HS) 3-3 相同, 随pH增加而增加。 由此可知, 溶液中铜浓度的“反常”偏高, 可能正是由于Cu的亲硫性过强, 能与溶液中的HS^-结合形成铜硫络合离子导致的。

实际上, Cu还可以与MoS 2-4 形成Mo-S-Cu复杂络合阴离子, 这将会进一步增加溶液中的铜浓度 ^[20] 。 可以预期在除钼不够彻底时这一复杂多核络合物将进一步导致溶液中总铜浓度的升高。 但可惜至今尚无Mo-S-Cu复杂络合物的热力学数据, 以上计算未能将这一情况考虑进去, 虽已足以解释问题, 但计算结果仍可能偏低。

2.2 Cu+对溶液中铜浓度的影响

前述的热力学计算中仅考虑到Cu²⁺与阴离子的络合, 为慎重起见, 对体系中Cu⁺的络合平衡行为也做一考察。 因溶液中存在大量的游离S^2-, 因此可考虑Cu⁺与Cu²⁺之间存在如下平衡: 2Cu²⁺+S^2-=2Cu⁺+ S↓ ^[15,21] 。 进而联立方程式(29)～(55), (60)～(63)进行热力学计算, 绘制含Cu⁺和Cu²⁺络离子浓度随pH变化的分布曲线, 见图3。

图3 含Cu+与Cu2+络合离子浓度随pH值变化曲线

Fig.3 ln C-pH diagram for different copper ions (25 ℃)

1-Cu Cl,2-Cu Cl^-₂,3-Cu Cl^2-₃,4-Cu Cl⁺,5-Cu Cl₂,6-Cu Cl^-₃,7-Cu Cl^2-₄,8-Cu(NH₃)⁺,9-Cu(NH₃)⁺₂,10-Cu(NH₃)²⁺,11-Cu(NH₃)²⁺₂,12-Cu(NH₃)²⁺₃,13-Cu(NH₃)²⁺₄,14-Cu HS,15-Cu(HS)^-₂,16-Cu₂S(HS)^2-₂,17-Cu(HS)^-₃,18-Cu S(HS)^3-₃,19-Cu(OH)⁺,20-Cu(OH)₂,21-Cu(OH)^-₃,22-Cu(OH)^2-₄,23-Cu Cl⁺,24-Cu Cl₂,25-Cu Cl^-₃,26-Cu

由图3可知, 溶液中Cu⁺的络离子浓度非常低, 其他二价铜离子浓度与图2相比变化不大, 对总铜浓度的影响微乎其微。 说明上一节的计算已经可以达到比较高的计算精度, 因此可以忽略Cu⁺络离子对总铜浓度的影响。

2.3 硫对溶液中铜浓度的影响

实际工业条件下溶液的pH为9.0～10.0, 随着溶液中总Mo量的不同, 选择性沉淀法除钼时加入的硫化剂用量也有变化, 因此有必要考察溶液中[S]对溶液总铜浓度的影响。 选定溶液条件为pH=9.0, [NH₄OH]=4 mol·L^-1, [NH₄Cl]=2 mol·L^-1, 联立方程(28)～(50), (55)～(58)求解不同总硫浓度下铜的平衡行为, 计算结果如图4。

由计算结果图4可知, 总铜浓度曲线与CuS(HS) 3-3 浓度曲线基本重合, 说明在计算条件下, 铜络合离子主要以CuS(HS) 3-3 的形式存在, 这也与前文分析一致。 CuS(HS) 3-3 的浓度随着[S]的增加而增加, 导致溶液中的铜浓度随[S]的增加而迅速增加。 由此可知, 控制溶液中[S]对控制APT中的铜含量至关重要。

由以上分析可知, 铜主要以Cu(HS)^-₃和CuS(HS) 3-3 络离子的形式存在, 溶液pH值及[S]的增加会造成溶液中总铜浓度的大量增加。 因此, 可以通过控制pH值或溶液中[S]的大小来降低溶液中的总铜浓度, 可采取的方法如下: (1)在不造成大量钨损的前提下尽可能降低溶液硫化的pH值或在保证硫化深度的前提下尽可能降低硫化剂的用量, 可使除钼后溶液中铜浓度降低; (2)也可以在除钼后向溶液中加入氧化剂(如H₂O₂)将溶液中剩余的硫氧化成SO 2-4 , 使其无法与铜络合从而减少溶液中的铜浓度; (3)因铜络离子均以络阴离子的形式存在, 可通过溶剂萃取或阴离子交换树脂吸附, 将含铜络阴离子除去, 从而降低溶液中的铜浓度; (4)另外, 还可以进一步利用铜的亲硫性质, 再加入适量的铜离子, 使其与多余的硫结合生成沉淀, 亦可达到降低溶液中铜浓度的目的 ^[22] 。

图4 pH=9.0时铜浓度随[S]的变化曲线

Fig.4 Influences of [S] on the concentration of copper at pH=9.0

3 结 论

1. 选择性沉淀法除钼后溶液中的铜可与HS^-, NH₃, Cl^-和OH^-等阴离子形成多种复杂络合离子。

2. 溶液中铜离子主要以Cu(HS)^-₃和CuS(HS) 3-3 络离子的形式存在, 其他含铜络合离子浓度非常低, 对总铜浓度的影响很小。 正是由于铜与HS^-的络合造成了溶液中铜浓度的“反常”偏高。

3. 溶液中总铜浓度随着pH值及[S]的增加而增加。 因此可以通过控制溶液中pH值和[S]浓度达到降低溶液中总铜浓度的目的。

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