稀有金属 2007,(01),92-96 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.01.020

负载型TiO₂/硅藻土复合光催化剂的研究

孔学军 余锦龙 华中胜

安庆师范学院化学与环境科学学院,安庆师范学院化学与环境科学学院,安庆师范学院化学与环境科学学院,安庆师范学院化学与环境科学学院 安徽安庆246003,安徽安庆246003,安徽安庆246003,安徽安庆246003

摘 要：

以四氯化钛为原料采用溶胶-凝胶法制备了负载型TiO2/硅藻土复合光催化剂, 并通过XRD, IR, SEM等手段对样品进行了表征。实验中分别以300 W高压汞灯和太阳光为光源, 研究了硅藻土载体上TiO2负载量不同对甲基橙溶液光催化氧化效果的影响。实验结果表明:复合光催化剂的催化性能随着TiO2负载量增大先提高, 而后有所下降, 其中以1 g硅藻土与1.8 ml四氯化钛制备的TiO2/硅藻土复合催化剂光催化活性最高。

关键词：

硅藻土;TiO2;光催化剂;甲基橙;

中图分类号： O643.36

收稿日期：2006-04-18

基金：安徽省教育厅自然科学基金课题 (2006kj024c);安庆市重点科技攻关课题 (2006-11-06);安庆师范学院科研启动基金 (K20300000075);

Study on TiO₂/Diatomite Composite Photocatalyst

Abstract：

The TiO2/diatomite composite photocatalyst was prepared with titanium tetrachloride as precursor by a sol-gel method, which were characterized by XRD, IR and SEM.Irradiations were performed with a 300 W high pressure mercury lamp or sunlight, the influence of different amounts of TiO2 coated on the diatomite on the photocatalytic oxidative degradation of methyl orange were investigated.The results showed that the photocatalytic activity at first was improved sharply and then decreased slightly with an increase of the amounts of TiO2 coated on the diatomite.The photocatalysts of TiO2/diatomite composite prepared with 1.8 ml titanium tetrachloride and 1 g diatomite possessed high photocatalytic activity.

Keyword：

diatomite;TiO2;photocatalyst;methyl orange;

Received： 2006-04-18

纳米TiO₂光催化剂具有光催化效率高、 无毒性和化学稳定性好等特点, 自20世纪70年代以来, 已被广泛用于各种废水、 废气光催化处理的研究 ^[1,2,3] 。 目前, 纳米TiO₂光催化剂在实际应用中有悬浮和固定两种工艺, 由于纳米TiO₂光催化剂的粒径小, 在反应体系中容易流失, 使得处理成本增加, 近年来人们对TiO₂固定化进行了一定的研究工作, 先后采用载玻片 ^[4] 、 无纺布 ^[5] 、 金属 ^[6] 等材料作为TiO₂复合光催化剂的载体。 有研究表明, 基体材料对复合催化剂的光催化性能有较大的影响 ^[7,8] 。 硅藻土是古代硅藻残骸为主的一种生物沉积物, 主要化学成分为SiO₂, Al₂O₃等物质。 硅藻土骨骼大多有微孔, 具有质轻、 比表面积大, 吸附能力强、 耐酸、 化学稳定性好等优点, 因此常作为污水处理的吸附剂 ^[9,10] 。 本文拟利用价格较为低廉的硅藻土和四氯化钛为原料, 充分利用硅藻土的吸附能力和TiO₂良好的光催化性能, 制备成负载型TiO₂/硅藻土复合光催化剂, 以降低TiO₂作为光催化剂的使用成本, 提高TiO₂光催化剂的催化效果和应用范围。

1 实 验

1.1 主要实验试剂及仪器

甲基橙 (化学试剂, 上海试剂三厂) 、 四氯化钛 (化学纯, 上海美兴化工有限公司) 、 硅藻土 (化学纯, 上海化学试剂公司) 。

SGY-1型多功能光化学反应仪 (南京斯东柯电气设备有限公司 , 300 W高压汞灯) , 723型可见分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司) 、 X衍射仪 (日本岛津-6000, 铜靶) 、扫描电镜 (日本Hitachi公司X650、 S-3000) 。

1.2 催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法, 以四氯化钛为原料, 分别制备粉末TiO₂和负载型TiO₂/硅藻土复合光催化剂。

1.2.1 负载型TiO₂/硅藻土复合光催化剂的制备 取一定量的硅藻土, 用蒸馏水多次洗涤后, 去除杂质, 然后抽滤, 烘干后待用。 室温下分别将0.6, 1.2, 1.8, 2.4 ml的四氯化钛溶液缓慢滴加到强烈搅拌的无水乙醇中, 使得TiCl₄与无水乙醇的体积比为1∶10, 经30 min磁力搅拌得到均匀透明的淡黄色溶液, 然后加入1 g硅藻土, 继续搅拌1 h, 将该溶液在密闭环境中静置胶化3～5 d, 经80 ℃烘干后, 放入马弗炉中, 在500 ℃焙烧2 h, 即可制得负载型TiO₂/硅藻土复合物1^#, 2^#, 3^#和4^#样品。

1.2.2 粉末TiO₂的制备 采用以上同样的制备方法, 但在制备过程中不加入硅藻土, 即可制备出粉末TiO₂。

1.3 光催化实验

为了分析催化剂在不同光源下的催化性能, 本实验分别以300 W高压汞灯和太阳光为光源, 开展光催化氧化实验, 甲基橙溶液的吸光度在723分光光度计上于465 nm波长处测定。 由于在本实验中甲基橙溶液的浓度为10 mg·L^-1, 甲基橙溶液的光催化降解符合一级反应动力学规律, 速率方程可表示为: ln (c₀/c) =kt, 通过以ln (c₀/c) 为纵坐标、 时间t为横坐标作图可得到k值; 反应的半衰期可表示为: t_1/2=ln2/k, 式中c₀和c分别为甲基橙溶液的初始浓度和瞬时浓度。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 XRD分析 采用X射线衍射仪对硅藻土及其不同TiO₂负载量的复合光催化剂进行了表征, 结果如图1所示。

从硅藻土的X衍射图可看出在2θ为21.9°, 28.3°, 31.3°, 36°等处出现硅藻土的Al₂O₃, SiO₂等组分的特征衍射峰; 而1^#样品、 3^#样品、 4^#样品的X衍射图中, 除以上衍射峰外, 还可以看到各样品在2θ为25.2°, 37.8°, 48°, 53.8°, 55°等处出现锐钛矿型TiO₂特征峰。 比较各样品的X衍射图中还可发现, 随着TiO₂负载量的增加, TiO₂衍射峰逐渐增强, 而硅藻土的特征峰逐渐减弱, 样品4^#由于TiO₂负载量较大, 其X衍射图中部分硅藻土的特征峰消失。 通过Scherrer公式可计算出1^#样品、 3^#样品、 4^#样品所负载的TiO₂纳米晶粒粒径分别为19.1, 14.8, 18.6 nm。 这说明TiO₂负载量过大或过小时不利于在硅藻土表面形成均匀的TiO₂纳米粒子。 此外TiO₂负载量过大时, TiO₂纳米粒子有可能将硅藻土包裹在其中, 导致硅藻土表面的TiO₂纳米粒子团聚, 可能会影响TiO₂/硅藻土复合物的光催化性能。

图1 样品的XRD图

Fig.1 XRD patterns of samples

(1) Diatomite; (2) 1^#; (3) 3^#; (4) 4^#

2.1.2 红外图谱分析 硅藻土以及TiO₂/硅藻土复合物 (3^#样品) 的红外光谱如图2所示。

从样品的红外光谱图中可以看出, 硅藻土在3411和1634 cm^-1等处均存在表面羟基振动吸收峰, 在1090, 795, 620, 471 cm^-1等处出现硅藻土的特征吸收峰。 而TiO₂/硅藻土复合物在960 cm^-1附近处出现了不太明显Ti-O-Si键的振动吸收峰, 因而可认为有部分的钛进入了硅藻土骨架, 实现了TiO₂和SiO₂化学结合, 此外, 在400～700 cm^-1区间存在一宽化的吸收带, 为样品中Ti-O键的伸缩振动带。 红外光谱图进一步说明硅藻土负载TiO₂后形成了较为稳定的TiO₂/硅藻土复合物。

2.1.3 扫描电镜显微照片 采用日本Hitachi公司X650和S-3000扫描电镜分别观察了TiO₂/硅藻土复合物3^#和4^#样品的表面形貌, 如图3 (a) , (b) 所示。 从图3 (a) 可看出, 硅藻土颗粒为立方体结构, 大小在2 μm×2 μm×2 μm左右, 由于硅藻土具有良好的吸附能力, 将大量的TiO₂纳米粒子附着在硅藻土的表面, 形成稳定的TiO₂/硅藻土复合物。 而从图3 (b) 中可发现, 由于硅藻土表面TiO₂负载量过大, 导致大量TiO₂和硅藻土团聚在一起, 已看不清单分散的TiO₂纳米粒子和硅藻土颗粒, 这也是4^#样品的X射线衍射图中部分硅藻土的特征峰消失的原因。

图2 样品的红外光谱图

Fig.2 FTIR spectra of samples

(1) Diatomite; (2) TiO₂/Diatomite composite

图3 催化剂的SEM图

Fig.3 SEM images of photocatalyst

2.2 不同光催化剂对甲基橙溶液的光催化效果

2.2.1 在汞灯照射下不同光催化剂对甲基橙光催化效果 分别取复合光催化剂和粉末TiO₂、 硅藻土各100 mg, 加入到250 ml, 10 mg·L^-1的甲基橙溶液中, 闭光搅拌、 曝气30 min后, 在300 W高压汞灯下进行光催化实验, 同时搅拌、 充气, 充气量为2.0 L·min^-1, 每隔10 min取样一次, 离心分离后, 取上清液测定反应液的吸光度。 甲基橙溶液在不同催化剂存在下的光催化实验结果如图4所示。

图4 汞灯光照下的光催化氧化效果

Fig.4 Effect of photocatalytic oxidative degradation under irradiation of mercury lamp

(1) Diatomite; (2) TiO₂; (3) 1^#; (4) 2^#; (5) 4^#; (6) 3^#

在汞灯光照下, 不同催化剂存在下光催化降解动力学参数和降解率见表1所示。

从图4和表1可以看出, 硅藻土对甲基橙基本上没有光催化效果, TiO₂/硅藻土复合催化剂对甲基橙的光催化降解速率以及催化效果都要好于粉末TiO₂。 不同四氯化钛加入量所制备的复合催化剂对甲基橙催化效果有所不同, 随着四氯化钛加入量增大, 复合催化剂对甲基橙的光催化降解速率有较快的提高, 当四氯化钛加入量为1.8 ml·g^-1硅藻土时, 复合催化剂对甲基橙的光催化降解速率 (K) 最快, 达到0.1156 min^-1, 40 min脱色率达到98%, 而四氯化钛加入量提高到2.4 ml·g^-1硅藻土时, 所制备的复合催化剂对甲基橙的光催化降解速率反而有所降低。

2.2.2 在太阳光照射下不同光催化剂对甲基橙光催化效果的影响 取复合光催化剂与硅藻土以及取同样方法制备的粉末TiO₂各100 mg, 加入到100 ml, 10 mg·L^-1的甲基橙溶液中, 放在磁力搅拌器上闭光搅拌30 min后, 以太阳光为光源进行光催化实验。 每隔30 min取样一次, 离心分离后取上清液测定甲基橙溶液的吸光度。 实验结果如图5所示, 其光催化降解动力学参数和降解率见表2所示。

表1 汞灯光照下光催化降解动力学参数

Table 1Kinetic parameters in presence of various catalysts with irradiation of mercury lamp

Catalyst	K/ min-1	Half-life/ min	40 min decoloring efficiency/%
No photocatalyst	0.00512	135.4	28.1
Diatomite	0.00525	132	19.4
TiO2	0.0148	46.8	35.1
1#	0.01877	37	44.3
2#	0.08447	8.2	85
3#	0.1156	6.0	98
4#	0.09318	7.4	93.8

在太阳光下, 加入硅藻土光催化3 h后, 甲基橙溶液基本上没有发生改变, 说明硅藻土在太阳光下对甲基橙也没有光催化效果。 从图5和表2可以看出, 粉末TiO₂光催化效果比复合催化剂1^#样品略好, 但比2^#样品、 3^#样品、 4^#样品光催化效果要差。 不同四氯化钛加入量所制备的复合催化剂对甲基橙光催化降解情况也有所不同, 随着四氯化钛加入量增大, 复合催化剂的光催化效果同样有较快的提高, 当四氯化钛加入量为1.8 ml·g^-1硅藻土时, 复合催化剂的光催化速率达到8.73×10^-3 min^-1, 2 h脱色率达到78.6%。 而后随着硅藻土负载量增加, 光催化效果反而下降。

图5 太阳光下的光催化氧化效果

Fig.5 Effect of photocatalytic oxidative degradation with sunlight

(1) 1^#; (2) TiO₂; (3) 2^#; (4) 4^#; (5) 3^#

表2 不同催化剂在太阳光下光催化降解动力学参数

Table 2Kinetic parameters in presence of various catalysts with sunlight

Catalyst	K/ min-1	Half-life/ min	40 min decoloring efficiency/%
TiO2	1.82×10-3	380.9	27.5
1#	8.74×10-4	793.1	16.7
2#	6.09×10-3	113.8	65.4
3#	8.73×10-3	79.4	78.6
4#	8.21×10-3	84.4	75.7

2.2.3 不同光催化剂对甲基橙溶液的光催化性能分析 不同催化剂在高压汞灯和太阳光下的光催化氧化实验结果均表明: 复合光催化剂对甲基橙光催化性能要高于同样方法制备的粉末TiO₂。 这是由于复合光催化剂制备过程中, 采用硅藻土作为载体, 提供了巨大的表面积, 使得生成的TiO₂纳米粒子能均匀地分散在硅藻土的有效表面上, 并且在光催化过程中, 由于硅藻土具有较好的吸附性能, 可将染料吸附在其表面, 使得染料与TiO₂接触面积大, 因而光催化效率得以提高。 而纳米TiO₂粒子易团聚, 使得粉末TiO₂光催化效率难以提高。 光催化氧化实验结果还说明复合催化剂的光催化性能与二氧化钛负载量相关, 但负载量并非越大越好, 因为二氧化钛负载量过大时, TiO₂纳米粒子聚集在硅藻土表面, 易团聚成块状结构, 同时也影响了硅藻土对甲基橙的吸附, 导致催化剂的光催化效果反而有所下降。

3 结 论

1. 通过X射线衍射、 红外光谱和扫描电镜等分析表明, 以廉价的四氯化钛和硅藻土为原料, 采用溶胶-凝胶法成功地制备了负载型TiO₂/硅藻土复合光催化剂, 所负载的TiO₂为锐钛矿型, 粒径范围在10～20 nm之间。

2. 分别以300 W高压汞灯和太阳光为光源, 在10 mg·L^-1的甲基橙溶液中加入不同催化剂, 光催化实验的结果表明, TiO₂/硅藻土复合光催化剂对甲基橙的光催化效果较硅藻土和同样方法制备的粉末TiO₂有明显提高。 实验结果表明将纳米TiO₂粉体负载在硅藻土表面, 制备成负载型TiO₂光催化剂, 可以充分利用硅藻土的吸附性能, 提高了TiO₂的光催化活性。

3. 不同的四氯化钛加入量所制备的复合催化剂光催化效果有所不同, 随着四氯化钛加入量增大, 复合催化剂的光催化效果有较快的提高, 四氯化钛加入量为1.8 ml·g^-1硅藻土时, 所制备催化剂光催化效果最好, 而后随着四氯化钛加入量增大, 催化剂光催化效果反而有所降低。

4. 所制备的TiO₂/硅藻土复合光催化剂成本低, 简便易行, 光催化效果好, 有望在环境污染物治理中得到广泛的应用。

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