简介概要

大块锆基非晶合金电化学耐腐蚀行为的试验研究

来源期刊：稀有金属2004年第1期

论文作者：杨刚王铁军王高潮杨志刚

关键词：大块非晶合金; 腐蚀; 金属玻璃;

摘要：利用电化学极化曲线方法研究了Zr41Ti14Cu12.5Ni5Be22.5Fe5非晶合金及成分相同的晶化合金及纯Zr在硫酸溶液中的腐蚀行为. 利用减重法研究了Zr41Ti14Cu12.5Ni5Be22.5Fe5非晶合金及成份相同的晶化合金在浓硫酸溶液中的腐蚀行为. 极化曲线测试结果表明, 非晶合金及成分相同的晶化合金与纯金属Zr有很大差异: 非晶合金过钝化电位最高, 钝化区最长, 而纯金属Zr过钝化电位最低; 钝化区也最短. 减重试验表明, 非晶合金的腐蚀速率是成分相同晶化合金的1/4. 以上结果表明非晶合金拥有优良的耐腐蚀性能.

稀有金属 2004,(01),25-28 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.01.007

大块锆基非晶合金电化学耐腐蚀行为的试验研究

王铁军王高潮杨刚

清华大学材料科学与工程系,清华大学材料科学与工程系,南昌航空学院材料科学与工程系,南昌航空学院材料科学与工程系北京100084 ,北京100084 ,江西南昌330034 ,江西南昌330034

摘要：

利用电化学极化曲线方法研究了Zr4 1 Ti1 4Cu1 2 .5Ni5Be2 2 .5Fe5非晶合金及成分相同的晶化合金及纯Zr在硫酸溶液中的腐蚀行为。利用减重法研究了Zr4 1 Ti1 4Cu1 2 .5Ni5Be2 2 .5Fe5非晶合金及成份相同的晶化合金在浓硫酸溶液中的腐蚀行为。极化曲线测试结果表明 , 非晶合金及成分相同的晶化合金与纯金属Zr有很大差异 :非晶合金过钝化电位最高 , 钝化区最长 , 而纯金属Zr过钝化电位最低 ;钝化区也最短。减重试验表明 , 非晶合金的腐蚀速率是成分相同晶化合金的 1/4。以上结果表明非晶合金拥有优良的耐腐蚀性能。

关键词：

大块非晶合金;腐蚀;金属玻璃;

中图分类号： TG174

收稿日期：2003-09-30

基金：江西省材料科学与工程研究中心资助项目 (KG2 0 0 2 0 10 11);

Electrochemical Property of a Bulk Zr-Based Amorphous Alloy

Abstract：

Electric polarization curves of bulk metallic glass Zr 41 Ti 14 Cu 12.5 Ni 5Be 22.5 Fe 5, crystallized Zr 41 Ti 14 Cu 12.5 Ni 5Be 22.5 Fe 5 and pure zirconium were measured in sulfuric acid to study the corrosion behavior. The live weight loss experiments of the bulk metallic glass Zr 41Ti 14 Cu 12.5 Ni 5Be 22.5 Fe 5 and crystallized Zr 41 Ti 14 Cu 12.5 Ni 5Be 22.5 Fe 5 in concentrated sulfuric acid also was done to study the corrosion behavior. The electric polarization curve shows that obvious difference between pure zirconium and the other two of amorphous alloy and crystallized alloy have longer passivating region and higher transpassivity potential than the pure zirconium. The live weight loss experience shows that the corrosion rate of the amorphous alloy is 1/4 of the crystallized alloy, and the amorphous alloy have better anti corrosion properties.

Keyword：

amorphous alloy; corrosion metal glass;

Received： 2003-09-30

自1960年Duwez等首次成功地通过快速冷却的方法制作了Au-Si非晶金属材料后, 人们对于非晶态金属进行了大量的研究工作, 发现了非晶金属的原子长程无序排列导致了许多独特的性能, 如高强度、高硬度、优异的耐蚀性能、优越的磁性能等等。为了把高温无序的结构保持到室温以得到非晶态合金, 必须要有足够的冷却速度, 对普通Fe基、 Co基和Ni基的材料, 冷速要达到10⁵ ℃·s^-1才能在室温得到非晶态。受冷速的限制, 早期制备的非晶金属只能为细粉、薄带和细丝 (通过单辊或双辊快速淬火) , 一般厚度小于50 μm, 因此极大限制了其应用的领域。

20世纪90年代初开始, 大块非晶材料的研制得到了迅速发展, 日本东北大学井上教授等 ^[1] 和美国加州理工学院Johnson教授等 ^[2] 研制了Mg基、 La基、 Zr基、 Fe基、 Pd基、 Ti基、 Pt基等大块非晶材料, 在一些成分范围内 (如Pd基) , 最低临界冷速可降低到0.1 ℃·s^-1, 厚度可达100 mm ^[3] , 从而为非晶材料的广泛应用提供了条件。我国学者也对大块非晶合金进行了大量的研究工作 ^[4,5,6,7] 。目前已经利用非晶材料的优越的力学性能制造了高尔夫球杆、穿甲弹等产品。此外, 大块非晶材料在生物材料、声学材料、工具材料、磁材料、复合材料、纳米材料等等众多的领域显示了巨大的应用潜力, 很可能成为21世纪得到重点发展的新型金属材料。

众所周知, 非晶材料的耐蚀性能优越, 但是对大块非晶金属耐蚀性能研究的报道还比较少, 本文试图对目前具有广阔应用前景的锆基大块非晶合金的电化学腐蚀性能进行研究, 为锆基大块非晶合金的应用提供指导。

1 实验方法

实验所用的非晶样品成分为Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₅Be_22.5Fe₅, 采用电弧吸铸法制备成直径为17 mm, 长度为60 mm圆柱体。将样品切割成厚约1 mm的圆片, 依次在100^#, 400^#, 600^#, 800^# 砂纸上打磨, 去除表面油渍和氧化层, 将磨好的样品先后在丙酮和乙醇中进行超声清洗, 各清洗30 min, 去除表面夹杂的颗粒, 将样品进行化学抛光, 抛光液配比为HF∶浓HNO₃∶H₂O=1∶3∶6, 样品表面达到镜面般光洁, 抛光后及时进行极化实验, 保证表面新鲜。

用导电胶带将铜质电极棒粘在样品背面, 压紧, 将石蜡和松香按一定比例混合, 加热到液态, 封住样品的背面、侧面以及电极棒的裸露部分, 使整个电极只有经打磨的的正面裸露在外。这样, 在之后的极化实验中, 只有这一面参与反应。实验中所用的电解液成分为0.005 mol·L^-1 H₂SO₄, pH值为1.3, 实验室所用的去离子水的pH值为6.0, 以上所有的pH值准确度为±0.2。

在室温下 (25 ℃) 将pH=1.3 的硫酸溶液配好后, 首先向硫酸溶液中通如高纯氮气1 h, 以除去溶液中融解的氧气, 减少氧气对于测量结果的影响。之后将待测样品依照图1接好, 在溶液中浸泡3 min, 除去表面氧化物。给待测样品施加相对饱和甘汞电极 (SCE) 恒定负电压, 使其作为阴极进行活化, 去除表面吸附层。然后进行动电位极化曲线测量, 所选用的测量参数详见表1。从阴极活化到极化曲线的测量完全由电化学工作站控制, 每一秒钟测量一次电流和电位, 并绘制成I-V曲线。

实验仪器采用德国Zahner Elektrik公司的IM6e电化学工作站。参比电极为汞-甘汞, 盐桥为琼脂, 饱和KCl溶液, 工作电极为铂电极。

为了进行失重试验, 首先采用甩带法制备Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₅Be_22.5Fe₅非晶样品, 将样品分为两组。用1500号SiC砂纸打磨以除去表面因加工而产生的晶化部分, 测量两组样品的总表面积。分别用去离子水和无水乙醇在超声振荡器中分别洗涤两组试样, 将其中一组样品封在石英管中, 在电阻炉中

图1 电化学极化曲线测量装置示意图 (1) 辅助电极; (2) 参比电极; (3) 研究电极 Fig.1 Schematic description of experimental equipment

表1 极化曲线测定时选用的参数Table 1Experimental parameters adopted in present study

极化电位/V	-1.0	起动电位/V	-1.0
极化时间/s	20	终止电位/V	2.8
极化样品时间/s	1	扫描频率/ (mV·s^-1)	4
静止电位时间/s	0	扫描样品时间/s	1
静止样品时间/s	1	最大电流负载/A	0.5

加热到750 K, 并且保温20 min使其晶化。两组试样均同时做浸渍试验, 介质为2 mol·L^-1 H₂SO₄溶液, 温度为25 ℃, 全浸168 h。试验后取出试样, 先用去离子水在振荡器中洗涤1次, 再用无水乙醇再振荡器中洗涤, 烘干。在精密天平上称量试片, 用失重法计算其腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 样品结构的X射线分析

通过样品的X射线衍射分析, 可以判定材料的结构特征。由图2 (a) 可以看出, 非晶态样品在衍射角2θ从35~45°范围有第一个明显的弥散峰, 在这个弥散峰上有一个较为突出的晶化峰, 但是晶化峰强度并不大。在65°附近, 两个样品出现了第二个弥散峰, 强度很低, 不容易辨认。 X射线衍射峰弥散显著, 说明试验样品Zr₄₁Ti₁₄Cu_12.5Ni₅Be_22.5Fe₅具有良好的非晶结构。

将样品表面进行涂料处理后放入电阻炉中加温至750 K, 保温20 min后取出, 磨去涂料层后抛光, 进行X射线衍射分析, 经过晶化处理后的样

图2 实验样品非晶态 (a) 和晶化处理后 (b) 的X射线衍射分析 Fig.2 X-diffraction curves of (a) as-prepared Zr41Ti14Cu12.5Ni5Be22.5Fe5 with amorphous structure and (b) crystallized alloy of identical composition

品, 其XRD衍射谱中的弥散峰消失, 在24°, 38°, 42°, 58°, 65°以及72°附近出现了明显的晶化峰。说明样品中生成了新的晶体相, 原先的玻璃非晶态已经被破坏。

2.2 极化曲线的测量

实验测得的极化曲线如图3~5。

曲线上, 纵坐标实际为腐蚀电流密度的对数值, 但按照惯例, 仍以电流密度的单位标注。从以上极化曲线可以看出, 一般而言, 在酸性溶液中, 第二次扫描得到的曲线最低, 这说明它对应的腐蚀电流密度最小, 也就最能反应样品的真实情况; 而在碱性溶液中, 则是第三次扫描得到的曲线最能反应真实情况。

从图3~5中可以看到, 纯Zr的极化曲线线形比较平直, 腐蚀区、钝化区与过钝化区分界十分明

图3 纯Zr室温pH=1.3极化曲线 (1) , (2) , (3) 分别为第1~3项扫描 Fig.3 Polarization curve for pure Zr at ambient temperature with pH=1.3

图4 Zr41Ti14Cu12.5Ni5Be22.5Fe5非晶合金室温pH=1.3极化曲线 (图中序号同图3) Fig.4 Polarization curve for amorphous Zr41Ti14Cu12.5Ni5Be22.5Fe5 alloy at ambient temperature with pH=1.3

图5 Zr41Ti14Cu12.5Ni5Be22.5Fe5晶化合金室温 pH=1.3极化曲线 (图中序号同图3) Fig.5 Polarization curve for crystallized Zr41Ti14Cu12.5Ni5Be22.5Fe5 alloy at ambient temperature with pH=1.3

显, 致钝电位约为0.1 V, 过钝化电位约为0.9 V。非晶样品的极化曲线线形比较缓和, 腐蚀区、钝化区与过钝化区分界不明显, 致钝电位约为0.1 V, 过钝化电位在1.6~2.0 V之间。

晶化样品线形介于纯Zr样品与非晶样品之间, 腐蚀区、钝化区与过钝化区之间分界相对明显, 致钝电位约为0.1 V, 过钝化电位约为1.6 V。

从以上图极化曲线的对比可以看出, 非晶合金的钝化区明显长于晶化合金, 晶化合金的钝化区则长于纯Zr。由于非晶合金成分、结构复杂, 使相应的极化曲线拐点不明显且走势平缓, 与普通金属的极化曲线有很大的不同。

2.3 腐蚀失重对比实验结果

为进一步研究非晶合金的耐腐蚀性能, 进行了晶态合金与非晶态合金的在室温下2 mol·L^-1 的硫酸中腐蚀168 h的对比腐蚀失重实验, 结果如表2所示。

从实验结果可以看出, 非晶合金的耐腐蚀性能也要优于相应的晶化后样品, 非晶合金的腐蚀速率是晶化后合金的1/4左右。这可能是因为非晶态合金的均匀性质确保了均匀的、高度保护性钝化膜的形成, 从而具有高的耐蚀性。同时, 非晶合金没有晶界等能量较高的缺陷, 因而不易腐蚀。非晶合金的平均腐蚀速率比CZHASS-1不锈钢 ^[8] 约小2个数量级, 可见, Zr基非晶合金的腐蚀性能明显优于不锈钢。

表2 材料腐蚀失重实验结果Table 2 Weight loss by corrosion for present alloys

试样	表面积/ cm^-2	重量/g		减重/ g	腐蚀速率/ (g·m^-2·h^-1)
试样	表面积/ cm^-2	腐蚀前	腐蚀后	减重/ g	腐蚀速率/ (g·m^-2·h^-1)
非晶样品	8.5	0.07030	0.07014	0.00016	0.00112
晶化样品	3.0	0.03061	0.03038	0.00023	0.00456

3 结论

从电化学腐蚀极化曲线的对比可以看出, 由于非晶合金成分、结构复杂, 使相应的极化曲线与普通金属的极化曲线有很大的不同。非晶合金的钝化区明显长于晶化合金, 晶化合金的钝化区也比纯Zr要长。从腐蚀失重的实验结果也可以看出, 非晶合金的耐腐蚀性能也要优于相应的晶化后样品, 非晶合金的腐蚀速率是晶化后合金的1/4左右。这可能是因为非晶态结构确保了均匀的、高度保护性钝化膜的形成, 从而具有高的耐蚀性。