焙烧对伊利石在酸中溶解行为的影响

何东升^{1, 2}，冯其明²，张国范²，龙思思²，欧乐明²，卢毅屏²

(1. 武汉工程大学 环境与城市建设学院，湖北 武汉，430073；

2. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用热分析(TG-DSC)、红外光谱(FTIR)和X线衍射(XRD)等手段，考察伊利石在焙烧过程中的晶体结构变化规律；通过焙烧后伊利石在硫酸溶液中的溶解实验，研究伊利石中Al，K和Si焙烧前后的溶出率变化。研究结果表明：焙烧促使伊利石晶体结构中四面体和八面体结构发生调整和变形，从而使八面体中Al元素赋存的化学环境发生变化，溶出活性显著增强，在H₂SO₄浓度为3 mol/L、温度为95 ℃、液固比为5/1 mL/g，转速为600 r/min条件下焙烧，Al在等体积的溶出液中，浓度由77.56 mmol/L提高到203.90 mmol/L。

关键词：伊利石；焙烧；铝；溶出

中图分类号：TF803.21          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)06-1533-05

Effect of roasting on dissolution behavior of illite in acid solution

HE Dong-sheng^{1, 2}, FENG Qi-ming², ZHANG Guo-fan², LONG Si-si², OU Le-ming², LU Yi-ping²

(1. School of Environment and Urban Construction, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China;

2. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The crystal structure variation of illite in roasting process was investigated with thermal analysis (TG-DSC), infra-red spectrum (FTIR) and X-ray diffraction (XRD), and dissolution behavior of Al, K and Si in roasted illite was studied by dissolution experiments. The results indicate that roasting treatment deforms and adjusts the structural of tetrahedron and octahedron, which weakens the binding force of Al, K and Si and strengthens their dissolution abilities in acid solution. Compared with unroasted illite, Al in roasted illite is easier to be dissolved. Under the dissolving condition of 3 mol/L H₂SO₄, 95 ℃, liquid to solid ratio 5/1 mL/g and stirring speed 600 r/min, Al concentration in dissolved solution increases from 77.56 mmol/L to 203.90 mmol/L.

Key words: illite; roasting; Al; stripping

石煤是我国储量巨大的钒矿资源，储量达6.188×10¹⁰ t^[1-2]。我国从20世纪六七十年代起便开始从石煤中提钒^[3]，近年来，石煤资源综合利用尤其是石煤提钒成为科研人员关注的热点，相关的科研院所、高等院校以及厂矿企业开展了大量的研究工作，研发了一些从石煤提钒新的工艺^[4~8]，石煤提钒技术得到较大发展。但是，石煤提钒技术仍未能取得关键性突破，石煤资源利用率不高，钒总回收率亦偏低。从当前的石煤提钒研究工作看，人们对提钒工艺开发研究较多，而对于石煤提钒过程中的理论问题的研究较少。焙烧和浸出是石煤提钒工艺流程中的关键环节，可以说，这2个环节决定了全流程钒的总回收率。而目前对于焙烧和浸出过程中钒价态转化、含钒矿物物相变化的相关机理、机制缺乏足够的认识；因此，对焙烧和浸出过程中的理论问题进行研究，从而揭示相关机理是十分必要的。钒通常以多种价态(三价、四价和五价)、多种形式赋存于石煤中，一般来说，主要是以三价钒形式赋存于铝硅酸盐矿物(云母及黏土矿物等)晶格 中^[9]，故含钒矿物在焙烧过程中的晶体结构变化与钒的氧化和浸出是密切相关的^[10-11]。在此，本文作者以常见的钒的载体矿物伊利石为研究对象，研究焙烧对伊利石晶体结构及其在酸中溶解行为的影响。

1  实验

1.1  矿样

伊利石矿物取自浙江温州，纯度很高(95%以上)，可作为纯矿物对待，其化学成分分析结果(质量分数)见表1。

表1  伊利石化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical compositions of illite     %

1.2  实验方法

伊利石纯矿物磨细后有66.54%(质量分数)的颗粒其粒度小于0.075 mm，每次称取30 g伊利石放入耐火瓷舟中，混匀，置入升温到指定温度的箱式电阻炉中，焙烧至指定时间；焙烧完后，取出瓷舟，自然冷却，称取焙烧渣质量。浸出时，每次称取20 g伊利石(或焙烧好的伊利石)，倒入三角烧瓶中，按照液固比(指浸出液的体积和试样质量比)5/1 mL/g加入指定浓度的浸出剂，放置在恒温水浴上，在指定温度下浸出指定时间；浸出时采用磁力搅拌，于冷凝管中冷凝；浸出完成后，过滤；量取浸出液体积，滤渣烘干称质量。对浸出液和滤渣分别进行相关检测。

2  结果与讨论

2.1  焙烧对伊利石晶体结构的影响

伊利石(KAl₂[AlSi₃O₁₀](OH)₂·nH₂O])是一种含钾的黏土矿物，结构及成分与白云母的相似，常被称作水白云母^[12]。伊利石结构单元层由二层[SiO₄]硅氧四面体层、中间夹一层[Al₂O(OH)₄]八面体所组成。对于石煤中含钒伊利石，三价钒通过取代八面体中Al而赋存在伊利石中。

图1所示为伊利石TG-DSC曲线。从图1可见：在100 ℃左右的低温区间，DSC曲线上有1个小的吸热谷，对应的TG曲线上有微量质量损失，此为伊利石脱除吸附水和层间水；在580~600 ℃与780~800 ℃分别出现2个吸热谷，均为伊利石脱除羟基^[13]，对应的质量变化为4.1%左右。在1 010~1 030 ℃，有1个小的放热峰，为伊利石在此温度下发生相变所致。

图1  伊利石TG-DSC曲线

Fig.1  TG-DSC curves of illite

图2所示为伊利石矿物的红外光谱。图2中谱线具体归属如下(依波数从高到低)^{[12, 14]}：3 638 cm^-1处的吸收带为OH伸缩振动吸收带，为一中等强度窄带，属Al₂OH振动；3 435 cm^-1的吸收带为水的伸缩振动吸收带，吸收强度中等，带较宽；1 625 cm^-1处的吸收带为水的弯曲振动吸收带；1 024 cm^-1的吸收带为Si-O伸缩振动强吸收带，其吸收强度大，峰较尖锐；933和827 cm^-1处的吸收带均由Al₂OH摆动产生，其中827 cm^-1处的吸收带属OH面外摆动吸收带；805.0，755和686 cm^-1处的3个吸收带属Si-O-Si(Al^Ⅳ) 伸缩振动带，其中，755 cm^-1处的吸收带与四面体中Al^Ⅳ有关，应属Si-O-Al^Ⅳ振动带；600 cm^-1以下的低频区间为Si-O弯曲振动、M-O振动和OH的平动耦合区，538和479 cm^-1处的吸收带均为Si-O弯曲振动吸收带。

图2  伊利石红外光谱

Fig.2  FTIR pattern of illite

图3所示为伊利石焙烧前及其在不同焙烧温度下焙烧3 h后获得的焙烧样红外光谱。通过图谱对比发现：在600 ℃焙烧3 h后((b)图谱)，伊利石红外光谱图发生明显的变化。最明显的变化是：3 638 cm^-1处OH伸缩振动吸收带、933和827 cm^-1处OH摆动吸收带基本消失，反映出羟基在焙烧过程中被脱除，这与TG-DSC分析结果是一致的；同时，伊利石原矿中    1 024 cm^-1处Si-O伸缩振动吸收带分裂为1 068，1 044和989 cm^-1处的3个吸收带，这在一定程度上反映出硅氧四面体原子间键长、键能、电荷平衡和结构等方面发生变化；当焙烧温度从600 ℃升高到850 ℃时，对应样品的红外光谱图仅Si-O伸缩振动和弯曲振动吸收强度有变化，吸收带位置未发生明显的变化；当焙烧温度为600，750和850 ℃时((b)图谱、(c)图谱和(e)图谱)，焙烧样图谱中1 044 cm^-1处吸收带的吸收强度比990 cm^-1处的小，而1 050 ℃焙烧3 h后的红外光谱图((e)图谱)中，1 044和990 cm^-1 2处的吸收带相对强度发生变化，前者吸收强度大于比后者的低，表明在此焙烧温度下，硅氧四面体结构进一步发生畸变。

图3  伊利石焙烧样品红外光谱

Fig.3  FTIR patterns of roasted illite at different roasting temperatures

依据上述分析可知：伊利石在焙烧过程中，随着羟基的脱除，八面体失去其原有稳定性，结构发生调整；四面体在高温焙烧过程中，原子间键长、键角及键能等发生变化，导致四面体结构不断调整、变形。图4所示为伊利石XRD图谱。从图4可以看出：伊利石纯度较高，含杂质较少；其最强的3个衍射峰   (1号、5号和2号)对应的晶面分别为(002)，(006)和(004)晶面，这3个衍射峰均为伊利石特征衍射峰。

图4  伊利石XRD谱

Fig.4  XRD patterns of illite

图5所示为伊利石焙烧前及其在不同焙烧温度下焙烧样品XRD谱对比。从图5可见：于600 ℃焙烧3 h后，伊利石XRD图谱中最强衍射峰(1号)强度明显减小，2号(004)，5号(006)，6号(131)和7号(136)等衍射峰的强度也减小，8号(-3，3，1)衍射峰消失；可见：此焙烧温度下被破坏的主要是(-3，3，1)晶面与(002)晶面，这与八面体脱除羟基所引起结构调整有关。通过比较各晶面对应的晶面间距d发现：于600 ℃焙烧样与伊利石相比，d(002)，d(004)，d(110)，    d(-1，1，4)，d(006)，d(131)和d(136)均增加，这是伊利石在焙烧过程中发生线性膨胀所致。由于层与层之间作用力最弱，故这种膨胀主是沿c轴方向进行^[15]。

焙烧温度提高到850 ℃(图5中(d)图谱)时，除 (002)晶面对应的衍射峰强度有所减小外，其他衍射强度均基本保持不变；当焙烧温度为1 050 ℃时(图5中(e)图谱)，各主要的衍射峰强度大幅度减小，表明伊利石层状结构被破坏；同时，在2θ为16°左右时，出现1个新的衍射峰，为莫来石衍射峰^[16]，说明开始有莫来石生成；若继续提高焙烧温度，则层状结构将进一步被破坏，将促进伊利石向莫来石转化。

2.2  伊利石焙烧样中Al，K和Si的溶出

图6所示为伊利石焙烧前、后(伊利石焙烧样为伊利石在750 ℃焙烧3 h后样品)，在不同溶出时间下Al溶出量比较结果。从图6可见：伊利石在硫酸中溶出时，溶出时间由1 h延长到12 h，Al浓度由26.86 mmol/L提高到77.56 mmol/L；伊利石焙烧样在硫酸中溶出时，溶出时间由1 h延长到12 h，Al浓度由53.5 mmol/L提高到203.9 mmol/L。可见：伊利石焙烧后，Al的溶出量显著增加；浸出12 h时，在等体积的溶液中，浓度由77.56 mmol/L提高到203.9 mmol/L。并且随溶出时间延长，Al的溶出趋势也增大。

图5  伊利石焙烧样品XRD谱

Fig.5  XRD patterns of roasted illite at different roasting temperatures

由伊利石晶体结构可知伊利石中Al主要有2种类型：一是八面体中Al，为六配位Al；一是取代四面体中Si的Al，为四配位Al。在[AlO₆]八面体中，Al—O键键长为0.19 nm左右，而在[AlO₄]四面体中，Al—O键键长为0.171 6 nm，四面体中的Al-O键要强于八面体中的Al—O键，八面体中的Al更易溶出。由此可知：对于含钒伊利石，V以三价形式取代八面体中Al而赋存在伊利石中，经过焙烧后，八面体结构发生调整，八面体中V的化学环境也必然会发生变化，其在酸中溶出量也必定会增加。

图6  伊利石焙烧前后Al溶出量比较

Fig.6  Comparison of Al dissolved concentration of illite and roasted illite in acid solution

图7所示为伊利石焙烧前、后，在不同溶出时间下K溶出量比较结果。从图7可以看出：在同等条件下，伊利石焙烧样与伊利石相比，前者K溶出量远比后者的大。在焙烧过程中，伊利石脱除层间水、脱除羟基，单元层结构发生调整，这些变化均会导致层间的K活性增强，这在云母类矿物活化释钾的相关研究中已经得到证实。伊利石焙烧样在酸中溶解时，由于K活性增强，H⁺对K⁺的置换增强，故K溶出量比未焙烧时的大。

图8所示为伊利石焙烧前、后不同溶出时间下Si溶出量比较结果。从图8可见：伊利石焙烧后，Si在酸中溶出量仍然很小，但与未焙烧伊利石相比，溶出量增加。这也反映出焙烧促使四面体结构发生了调整。这种调整在一定程度上增加了Si在酸中的溶出活性。

图7  伊利石焙烧前后K溶出量比较

Fig.7  Comparison of K dissolved concentration of illite and roasted illite in acid solution

图8  伊利石焙烧前后Si溶出量比较

Fig.8  Comparison of Si dissolved concentration of illite and roasted illite in acid solution

3  结论

(1) 伊利石在焙烧过程中发生脱除吸附水和层间水、脱除羟基等变化，这些变化导致晶体结构中电价平衡、原子间键参数、中心原子配位方式等发生改变，从而使八面体和四面体结构发生相应调整、变形。

(2) 伊利石晶体结构中八面体和四面体的结构调整、变形，使Al，K和Si赋存的化学环境发生变化，溶出活性增强。

(3) 焙烧对伊利石中Al，K和Si在硫酸中溶出具有活化作用，可促进三者在酸溶液中的溶出；石煤矿石中，V取代Al而赋存在伊利石晶格中。可以推断：焙烧同样可以活化伊利石中V在酸中溶出。这可揭示焙烧提高石煤中钒浸出率的原因。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-06-11；修回日期：2010-08-15

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50974133)；武汉工程大学科学研究基金资助项目(13105043)

通信作者：冯其明(1962-)，男，湖北天门人，教授，博士生导师，从事有色金属矿选矿、资源综合利用的研究；电话：0731-88836817；E-mail：qmfeng@mail.csu.edu.cn