比较浮选药剂捕收性的电负性指数γ和疏水性指数△T及其验证

王纪镇^{1, 2}，邓海波¹，王淀佐¹

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙，410083；

2. 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳，110819)

摘要：以基团电负性原理为基础，综合考虑价键因素和亲水-疏水平衡因素，提出比较浮选药剂捕收性的疏水性指数△T和电负性指数γ。疏水性指数△T表示2种捕收剂间非极性基等效碳链长度差与达到适宜亲水-疏水平衡值(HLB)时所需碳链长度差的总和，在推导过程中，应用特定条件分区间讨论的方法，消除待定常数KФ₀对△T精度的影响。电负性指数γ是药剂基团电负性x_g以及矿物离子电负性x_N和x_M的函数，其中药剂基团电负性x_g的计算采用本文提出的精度提高的计算通式。研究结果表明：疏水性指数△T和电负性指数γ衡量浮选药剂捕收性的物理化学意义明确，应用所提出的方法，比较螯合捕收剂COBA和HOBA、胺类捕收剂的捕收性能，计算结果合理，证明了所提出的比较浮选剂捕收能力的新方法是合理的。

关键词：浮选药剂；捕收性；疏水性指数△T；电负性指数γ；基团电负性x_g

中图分类号：TD923                 文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)09-3574-06

Electronegative index γ and hydrophobicity index △T for comparison of collectivity of flotation reagents and verification

WANG Jizhen^{1, 2}, DENG Haibo¹, WANG Dianzuo¹

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Resource and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: Based on the principle of group electronegativity, the electronegative index γ and hydrophobicity index △T were presented by comprehensively analyzing the valence bond factor and hydrophilic-hydrophobic factor. Hydrophobicity index △T indicates the summation of non-polar equivalent carbon chain length difference and the difference of chain lengths of appropriate value of hydrophilic-hydrophobic balance HLB between two collectors. The influence of undetermined constant KФ₀ on the accuracy of △T is eliminated by interval calculation. Electronegative index γ is the function of the group electronegativity of collectors x_g and the electronegativity of minerals ion x_N, x_M. The group electronegativity x_g is calculated by higher-precision formula proposed in this paper. The results show that the physical chemistry meaning of electronegative index γ and hydrophobicity index △T are clear when comparing the collectivity of different reagents. Based on the new method of γ and △T, the collectivity of chelants COBA and HOBA, and alpine collectors are compared. The calculation results are reasonable, which proves that it is feasible to use the new methods to compare the collectivity of different reagents.

Key words: flotation reagents; collectivity; hydrophobicity index △T; electronegative index γ; group electronegativity x_g

药物分子设计技术可以大大缩短药剂研发的周 期^[1]。自Taggart等^[2]提出“溶度积假说”及Marabini等^[3]利用配合物稳定常数和解离常数预测浮选药剂性质以来，王淀佐^[4]提出了一系列判据，如电负性、HLB、极性基尺寸、CMC、量子化学参数等。Israelachvili等^[5]用GPT理论，提出了一种选择药剂的能量判据。随着量子化学计算技术的发展，人们开始通过量化软件计算参数表征化合物性质。按照浮选剂分子基团拼组模型^[6]，浮选药剂由亲矿基、亲水基和疏水基这3种基团有规律拼合组成。影响浮选药剂性能的结构因素可分为价键因素、亲水-疏水因素及几何因素^[7-9]。其中，基团电负性是评价价键因素的一种较常用且简便的方法。王淀佐提出了浮选药剂基团电负性理论^[10]，导出了亲水-疏水基平衡关系式^[11]；陈建华等^[12]推导了浮选药剂亲固能的计算公式；王纪镇等^[13]导出了比较浮选捕收剂选择性的方法。本文应用王淀佐提出的基团电负性的思想和计算方法，提出比较浮选药剂捕收性的疏水性指数△T和电负性指数γ，并介绍其计算比较方法。

1  疏水性指数△T的导出与定义

1.1  △T的导出

浮选捕收剂通常由亲矿基和疏水基构成，常见的疏水基为非极性的烃链。浮选捕收剂作用原理和性能影响因素示意图见图1。

图1  浮选捕收剂作用原理和性能影响因素示意图

Fig.1  Schematic of reaction mechanisms and factors effecting performance of collectors

按图1和浮选捕收剂设计原则，浮选捕收剂分子的亲矿极性基需要配备适宜数值的非极性疏水烃链，使捕收剂分子具备合理的亲水-疏水平衡值HLB。相应烃链长度N计算公式为^[9]

    (1)

式中：x_g为药剂基团电负性；x_M 为组成矿物金属离子电负性；x_N为组成矿物非金属离子的电负性；为某一常数；L的定义为

      (2)

非极性基等效直链的碳原子数N₀计算式为^[9]

            (3)

式中：f_i 为碎片i对化合物疏水性能的影响; F_j为结构因素对化合物疏水性能的影响。当N＜1时，A=0.65；当N＞1时，A=0.87。设捕收剂间非极性基等效碳链长度差T为

                       (4)

浮选药剂必须满足T＞0才具有捕收效果，且T越大，疏水性能越强。因此，比较捕收剂C₁和捕收剂C₂之间的捕收能力，可根据式(3)和式(1)计算C₁的N₀₁和L₁，C₂的N₀₂和L₂，代入式(4)，得

        (5)

△T表示2种捕收剂间非极性基等效碳链长度差与达到适宜亲水-疏水平衡值HLB时所需碳链长度差的总和，具有明确的物理化学因素意义。

1.2  △T导出过程中影响的消除

式(5)中，未知，文献[9]中取1，但在应用中有时存在偏差。为此，本文应用特定条件分区间讨论的方法，消除待定常数对△T精度的影响。经推导，得出如下推论。

(1) 当L₁＜L₂时：

① 若N₀₁＞N₀₂，则△T＞0；

② 若N₀₁＜N₀₂，且N₀₁L₂＜N₀₂L₁，则△T＜0；

③ 若N₀₁＜N₀₂，且N₀₁L₂＞N₀₂L₁，设

则当＞1时，△T＜0；当≈1时，T₂≈T₁；当＜1时，△T＞0。

(2) 当L₁＞L₂时：

① 若N₀₁＜N₀₂，则△T＜0；

② 若N₀₁＞N₀₂，且N₀₁L₂＞N₀₂L₁，则△T＞0；

③ 若N₀₁＞N₀₂，且N₀₁L₂＜N₀₂L₁，则当＞1，△T＞0；当≈1时，T₂≈T₁；当＜1时，△T＜0。

1.3  △T的定义

显然，若△T＞0，药剂1的捕收能力比药剂2的强；若△T＜0，则药剂1的捕收能力比药剂2的弱。为便于讨论，本文定义△T为疏水性指数。

2  电负性指数γ的推导

2.1  浮选药剂亲固能△E计算公式的扩展

陈建华等^[12]导出了药剂亲固能△E的计算式：

   (6)

在本文中，令，

得：

        (7)

式中：△E为药剂亲固能；x_AB和分别表示矿物的电负性和水的电负性；x_O，x_H，x_g，x_B和x_A分别表示氧原子、氢原子、药剂的电负性、矿物阳离子的电负性和矿物阴离子的电负性；和n为亲固能△E和电负性的换算系数，一般取10，n取1。

王纪镇等^[13]采用王淀佐原提出的计算电负性的方法，但在计算过程中没有进行简化处理，提出了一种精度提高的浮选药剂的基团电负性x_g的计算通式：

   (8)

式中：r为亲固原子的共价半径；N为亲固原子的价电子数；P为亲固原子被相邻原子键合的电子数；m_i为与亲固原子间隔为i的二电子键数；S_i 为与亲固原子相隔i键的原子未成键电子数。

若没有特殊说明，本文药剂基团电负性x_g都用式(8)进行计算。

2.2  浮选药剂与矿物相互作用强度计算式及应用

设浮选捕收剂的非极性基对矿物表面吸附产物溶度积的贡献表示为S，极性基的贡献表示为，参照文献[11]做法，则药剂与矿物相互作用强度可由下式表示：

        (9)

式中：L_p为药剂与矿物相互作用强度，其值越大表示相互作用越强；为某一常数。药剂C₁(与矿物相互作用强度为L_p1)和药剂C₂(与矿物相互作用强度为L_p2)对同一矿物作用强度之比为

                (10)

式中：为不同药剂对同一矿物作用程度比值，若＞1，则药剂C₁作用强于药剂C₂，反之亦然。

两药剂的捕收能力相对强弱可由式(11)比较：

     (11)

设

                 (12)

  (13)

与疏水非极性基有关，γ与极性基有关，是药剂基团电负性x_g和矿物离子电负性x_M，x_N的函数。

将式(12)，式(13)代入式(11)，得

                (14)

2.3  电负性指数γ的定义

式(14)中τ与疏水非极性基有关，难以定量计算，可参照表征2种捕收剂间非极性基等效碳链长度差的△T计算。

γ与极性基有关，可由γ~x_M关系定量讨论药剂的捕收性。由于γ为电负性的函数，具有明确的物理化学意义，为便于讨论，定义γ为电负性指数。

3  比较浮选药剂捕收性新方法的实例计算验证

本文采用式(8)计算药剂基团电负性，用电负性指数γ和疏水性指数△T比较浮选药剂捕收性。再将计算结果与权威文献所报导结果进行对比，以证明本文所提出的衡量浮选药剂捕收性的方法的合理性。

3.1  COBA和HOBA捕收能力比较

参考文献[14]，COBA为新型螯合捕收剂，HOBA为对比螯合捕收剂。COBA与HOBA的基团电负性x_g见表1。

表1  螯合捕收剂COBA与HOBA的基团电负性x_g

Table 1  Group electronegrativities x_g of chelate collectors

3.1.1  COBA和 HOBA疏水性指数△T比较

将表1中相关数据代入式(2)和(3)计算L₀和N₀，得：N_0(COBA)=1.2； N_0(HOBA)= 0.5。L_0(COBA)＞L_0(HOBA)，且 ＞，△T＞0。所以，COBA捕收剂性强于HOBA。此分析结论与文献[14]中的结论一致。

3.1.2  COBA和HOBA电负性指数γ比较

将表1中χ_g代入式(13)，得COBA与HOBA捕收性比较的电负性指数γ：

上式有2个未知数，分别设x_N为3，4和5。将电负性指数γ对x_g作图，如图2所示。

矿物阳离子的电负性一般小于2.0，矿物阴离子或阴离子基团的电负性一般大于3.0。由图2可知：γ>1。

图2  捕收剂对矿物的电负性指数γ与基团电负性x_g关系

Fig.2  Relationship between electronegative index of collectors with minerals and group electronegativity x_g

因此，可认为COBA的捕收性比HOBA的强，这与文献[14]中的结论一致。

3.2  胺类捕收剂性能比较

根据文献[15]给出的药剂分子式，分别计算胺类捕收剂DAA, DRN, DN₁₂和ON₁₂的基团电负性和电负性指数，其分子式和计算结果见表2。

表2  胺类捕收剂的分子式和基团电负性x_g

Table 2  Molecular formula and group electronegrativities x_g of alpine collectors

3.2.1  胺类捕收剂电负性指数γ比较

将表2中 DAA与DRN的x_g代入式(13)，得DAA与DRN捕收性比较的电负性指数γ：

x_M一般小于2，经计算得γ＜1，故DAA的捕收能力比DRN的弱。

同理，DRN与DN₁₂相比，γ＜1；DN₁₂与ON₁₂相比，γ＞1；ON₁₂与DRN相比，γ＜1。因此，捕收能力由强至弱顺序为：DN₁₂，DR，ON₁₂和DAA。这与文献[15]中的结论 一致。

3.2.2  胺类捕收剂疏水性指数△T比较

将相关数据代入式(3)计算N₀，有，，，。

DAA与DRN相比，L₁＜L₂且N₀₁＜N₀₂，，所以，△T₁＜0。

同理，DAA与DN₁₂相比，△T₂＜0；DRN与DN₁₂相比，△T₃＜0；DRN与ON₁₂相比，L₁＜L₂，N₀₁＞N₀₂，△T₄＞0。因此，捕收能力由强至弱的顺序为：DN₁₂，DRN，ON₁₂和DAA。这与文献[15]中的结论一致。

3.3  十二系列叔胺对一水硬铝石的浮选行为

参考文献[16]，分别计算比较十二系列叔胺DRN, DEN, DPN和DBN的捕收性。其分子式和基团电负性x_g见表3。从表3可见：这4种浮选捕收剂碳链长度的差异不大，对捕收性的影响不大，故未计算疏水性指数△T，只计算电负性指数γ用于比较这4种捕收剂的捕收性。为计算方便，在式(13)中，设

则γ的计算结果如表3所示。

表3  十二系列叔胺分子式,基团电负性x_g及电负性指数γ

Table 3  Molecular formula,group electronegrativities x_g and electronegative index γ of a series of tertiary amines

由表3可知：DEN，DPN和DBN电负性指数γ相差不大，且都比DRN的大。

DRN，DEN，DPN和DBN分子中与N原子相连的非极性基碳原子数递增，特别是DBN与N原子相连的是苯环结构，因此，非极性基空间位阻效应顺序由强到弱为：DBN，DPN，DEN和DRN。

空间位阻效应越小，则药剂的捕收能力通常越强。DEN与DRN空间位阻效应相差不大且都较小，不足以明显影响捕收剂的捕收性，但是，电负性指数相差很大。DBN由于空间位阻效应捕收能力大大降低，DPN与DRN的空间位阻效应与捕收性指数差异都很明显，2种效应相互抵消后，捕收性相当。

综合以上分析，4种十二系列叔胺捕收剂的捕收能力由强至弱为：DEN，DPN，DRN和 DBN。此结论与文献[16]中的结论中的结论一致。

4  结论

(1) 以基团电负性原理为基础，提出了比较浮选捕收剂捕收性的疏水性指数△T。△T表示了2种捕收剂C₁和C₂间，非极性等效碳链长度差与达到适宜亲水-疏水平衡值(HLB)时所需碳链长度差的总和。在导出过程中，应用特定条件分区间讨论的方法，消除了待定常数取值不同对△T精度的影响。

(2) 以基团电负性原理为基础，提出了比较浮选捕收剂捕收性的电负性指数γ。γ是药剂基团电负性x_g和矿物离子电负性x_N，x_M的函数，其中，药剂基团电负性x_g计算采用作者提出的精度提高的计算通式。

(3) 疏水性指数△T和电负性指数γ综合了浮选药剂基团的价键因素和亲水-疏水因素，衡量浮选药剂捕收性的物理化学意义明确。

(4) 以COBA与HOBA、胺类捕收剂、十二系列叔胺捕收剂3组药剂为例子，分别以疏水性指数△T和电负性指数γ比较各组捕收剂的捕收性，所得结果合理，证明了本文所提出的衡量浮选捕收剂捕收性的比较方法是合理的。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2012-08-16；修回日期：2012-10-22

基金项目：国家重点基础研究发展规划(“973”计划)项目(2005CB623701)

通信作者：邓海波(1957-)，男，广西桂林人，博士，副教授，从事矿物加工技术与理论研究；电话：13007498468；E-mail: denghaibocsu@163.com