简介概要

载银纳米SiO2制备与抗菌性研究

来源期刊：稀有金属2006年第4期

论文作者：车明霞廖辉伟

关键词：载银纳米SiO2; 抗菌性能; 抑菌圈直径; 杀菌率;

摘要：在60%硫酸乙酯催化下TEOS水解,通过控制水解条件,得到担载体纳米SiO2.采用吸附法在其表面负载银,制备无机抗菌材料.用抑菌圈直径和杀菌率表征粉末抗菌性能,研究了吸附时间、硝酸银浓度及吸附温度与负载量的关系,并考查了焙烧温度等因素对抗菌性能的影响.研究发现,以离子形式存在的贵金属银的抗菌性能强,焙烧处理温度决定其离子溶出性与可重复使用次数.

稀有金属 2006,(04),570-573 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.033

载银纳米SiO₂制备与抗菌性研究

车明霞

西南科技大学材料科学与工程学院,西南科技大学材料科学与工程学院四川绵阳621010,四川绵阳621010

摘要：

在60%硫酸乙酯催化下TEOS水解, 通过控制水解条件, 得到担载体纳米SiO2。采用吸附法在其表面负载银, 制备无机抗菌材料。用抑菌圈直径和杀菌率表征粉末抗菌性能, 研究了吸附时间、硝酸银浓度及吸附温度与负载量的关系, 并考查了焙烧温度等因素对抗菌性能的影响。研究发现, 以离子形式存在的贵金属银的抗菌性能强, 焙烧处理温度决定其离子溶出性与可重复使用次数。

关键词：

载银纳米SiO2;抗菌性能;抑菌圈直径;杀菌率;

中图分类号： O613.72

收稿日期：2005-07-26

基金：绵阳市2004年重点资助项目 (2004BG024);

Preparation and Antibacterial Performance of Nano-SiO₂ Loaded Silver

Abstract：

Nanometer SiO₂ powder was prepared from TEOS precursors through hydrolyzing under catalyzing of the sixty percent ethyl sulfate.In this course, the condition of hydrolysis was controlled.By adsorption method, the inorganic antibacterial material loaded silver was obtained.With the antibacterial circle diameter and antibacterial efficiency of powder the antibacterial properties were characterized.The relations of the adsorption time, the silver nitrate concentration and the adsorption temperature and the loading capacity was studied, and baking temperature effect on the antibacterial performance was investigated.It is discovered that the antibacterial capability is more strong while the silver is in the ionic state.Ionic dissolving capability and repeatable application number is determined by roasting treatment temperature.

Keyword：

nanometer SiO₂ loading silver;antibacterial capability;antibacterial circle diameter;antibacterial efficiency;

Received： 2005-07-26

抗菌材料及其制品近几年发展很快, 尤其是SARS对人类的突然袭击, 使抗菌材料的研制成为目前科学研究的热点。根据抗菌材料的组成与结构可分为无机与有机为抗菌组分担载体的抗菌材料, 有机担载体的抗菌材料耐高温性能较差, 使用后不易降解, 导致二次污染。而无机抗菌材料化学稳定性、热稳定性好, 成型加工方便, 它由各种无机材料负载有色金属如锌、钛、银的离子或氧化物制得。贵金属银的资源日益匮乏, 目前人们非常重视对其高性能应用的研究开发, 如采用各种形式进行掺杂以研制功能材料 ^[1,2] 。银具有无毒、广谱抗菌性, 在各种基体材料中负载银制备抗菌材料, 有较好的应用前景 ^[3] 。本文研究了担载体纳米SiO₂负载银能力的影响因素, 以及载银量、 SiO₂粒度、热处理温度、银存在方式与抗菌能力的关系。

1 实验与方法

1.1 无机担载体

纳米SiO₂的制备 ^[4] : 在剧烈搅拌下, 将60%硫酸乙酯滴加到含有一定量PVP的正硅酸乙脂的乙醇-水混合溶液中 (1∶1, 摩尔比) , 控制催化剂滴加速度、体系温度与反应时间得到透明SiO₂凝胶, 干燥, 制得粒度均匀的纳米SiO₂粉体作为抗菌材料的Ag⁺担载体, 图1为SEM形貌。

1.2 吸附载银

取2.5 g纳米SiO₂加入Ag⁺浓度分别为200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400, 1600 mg·L^-1的250 ml的AgNO₃溶液中, 在不同温度下, 缓慢搅拌一定时间, 过滤, 分析滤液中Ag⁺浓度, 考察SiO₂吸附能力与吸附温度、吸附时间、 AgNO₃溶液原始浓度间的关系。

1.3 焙烧处理

将载银SiO₂在200~1200 ℃焙烧处理2 h, 保温1 h后分析热处理温度对抗菌效果的影响。

1.4 抗菌性能表征

采用纸片扩散法测量抑菌圈直径 ^[5] , 采用菌落计数法, 计算杀菌率 ^[6] 。

2 结果与分析

2.1 纳米SiO2粒度

实验表明, 酸、碱及活性阴离子均可催化TEOS的水解, 碱性条件下水解制备的SiO₂粒度较大, 强酸下水解速度太快, 不易控制, 经纳米粒度及zeta电位分析仪 (英国, 马尔文公司) 测得SiO₂粒度分布较宽 (图2) 。因此本研究采用硫酸乙酯作为催化剂, 控制水解体系pH在4~5之间。

2.2 负载能力 (S) 的影响因素

(1) 硝酸银原始浓度: 负载能力S定义为每100 g SiO₂负载银的克数。 SiO₂附载能力与硝酸银原始浓度间的关系见图3, 在硝酸银原始浓度较低时, 附载能力随其浓度升高而增大, 其后载银能力逐渐趋于饱和。同时发现饱和负载量与粒径关系也较密切, 86 nm的SiO₂饱和载银量为6.2 g Ag/100 g SiO₂, 112 nm的SiO₂饱和载银量为 5.1 g Ag/100 g SiO₂, 这是由于随着粒径减小, 粉体比表面积增大, 吸附活性增强所致 ^[7] 。

(2) 吸附时间 (t) 与载银量 (S) 的关系: 取2.5 g平均粒径为95 nm的SiO₂加入到250 ml 1000 mg·L^-1的Ag⁺溶液中, 维持溶液温度恒为30 ℃, 缓慢搅拌1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 h, 取样分析游离Ag⁺浓度随吸附时间的变化过程, 见图4。由图可

图1 担载体SiO2的SEM图 Fig.1 SEM photograph of SiO2

图2 担载体SiO2激光纳米粒度分布 Fig.2 Granularity distribution of carrier

图3 吸附量与原始浓度的关系 Fig.3 Relation of adsorption quantity and initial concentration

见, 纳米SiO₂对Ag⁺具有较强的吸附性, 2 h前对其有较快的吸附速度, 随着吸附时间延长, 吸附曲线斜率逐渐减小, 对应的吸附速度缓慢降低。因为随着吸附的进行, 固体界面离子浓度与液相本体离子浓度差减小, 对流、扩散与吸附推动力减小。

(3) 吸附温度 (θ) 与负载量 (S) : SiO₂在800 mg·L^-1的Ag⁺溶液中, 吸附量与温度之间的关系见图5。 SiO₂在硝酸银稀溶液中对银的吸附主要表现为物理吸附, 但由于纳米SiO₂表面的活性≡Si-OH, 银离子与羟基上的质子发生离子交换而进行化学吸附。当温度较低时, 随着温度升高, 建立吸附平衡的时间比较快速地缩短, 说明吸附速度随着温度的增加而加快。这是因为, 温度的升高可以使溶液中的离子运动速度加快, 使溶液中活化离子增多, 从而促进离子的交换反应; 同时溶液黏度降低, 扩散层厚度减少, 扩散速度加快, 导致平衡建立所需时间缩短。但随着温度的进一步升高,

图4 吸附量与吸附时间关系 Fig.4 Relation of adsorption quantity and time

图5 吸附量与吸附温度关系 Fig.5 Relation of adsorption quantity and temperature

吸附速度增加的程度降低 ^[8] 。因为温度较高, 表面活性≡Si—OH很快进行离子交换而饱和, 其后的吸附只能依靠物理作用进行, 温度升高, 脱附作用也被加强, 两过程制约, 使平衡建立时间缩短程度减少, 曲线逐渐变得平坦。

2.3 载银量、 SiO2粒度与抗菌能力的关系

图6为SiO₂平均粒径为86与112 nm不同Ag⁺含量的抗菌材料的抗菌 (大肠杆菌) 性能, 样品焙烧温度均为500 ℃。可见, 两种粒径的样品, 当Ag⁺含量小于4 g/100 g SiO₂时, 随着含量增加, 抗菌能力明显增强, 但增强的趋势不同, Ag⁺含量小于2.5 g/100 g SiO₂时增强趋势较明显, 其后, 曲线斜率

图6 载银量与抑菌环直径的关系 Fig.6 Relation of adsorption quantity and diameter of antibacterial circle

逐渐减小。相同含银量的样品, 载体粒径小, 抗菌能力强。载体粒径小, 银的负载均匀性好, 同时, 纳米粒子本身就具有一定抑菌作用, 较小的SiO₂粒子更易吸附并穿透细胞壁进入细菌体内, 二者协同作用, 使其抗菌能力趋强 ^[9] 。

2.4 焙烧处理对抗菌性能的关系

取平均粒径为112 nm, 载银量S=3.5 g/100 g SiO₂的样品在不同温度下进行焙烧处理, 样品的抗菌性能及持久性见表1。 A为金黄色葡萄球菌, B为绿脓杆菌, C为大肠杆菌。实验表明, 未经焙烧处理的样品杀菌效果较好、杀菌速度快, 但杀菌能力的持久性 (样品可重复使用的次数) 较差。这是因为未经焙烧处理的样品中, Ag大量以水溶性离子存在, 样品在杀菌过程中, 溶出能力强, 溶出速度也快, 在较短时间里, Ag⁺就被大量地吸附到荷负电的细菌群中, 破坏微生物的电解平衡或进一步穿透细胞壁进入细菌内部, 与其中的硫基反应, 破坏细胞合成酶的活性, 使细胞丧失分裂增殖能力而死亡 ^[10] 。在600 ℃以下焙烧, 杀菌能力能得以基本保持, 但持久性增强。当焙烧温度大于600 ℃, 杀菌能力随温度升高而减小。这是由于, 温度升高, 硝酸银逐步分解, 离子溶出性变差。当温度超过1000 ℃时, 硝酸银分解更加彻底, 此时, 银以氧化物或单质形式存在, 溶出性更差, 杀菌能力更弱, 但仍具有一定抗菌能力。

表1 不同焙烧温度下的抗菌性能与持久性Table 1 Antibacterial properties and persistence at different temperatures

温度/℃		未处理	200	400	600	800	1000	1100	1200
杀菌率/%	A	100	100	93	89	78	62	46	40
	B	100	100	92	82	70	57	41	38
	C	97	96	90	79	61	48	36	33
抑菌环直径/mm	A	28	28	26	23	18	16	15	15
	B	29	28	27	22	19	15	14	13
	C	27	27	25	21	17	13	11	11
可重复使用次数		1	2	3	4	5	5	8	-