文章编号：1004-0609(2008)03-0546-05
铁源对溶胶-凝胶法制备LiFePO4/C的
结构和电化学性能的影响
林 燕1，高明霞1，李玉凤2， 潘洪革1，李寿权1
(1. 浙江大学 材料科学与工程系，杭州 310027；
2. 山东华宇职业技术学院 机械工程系，德州 2530034)
摘 要：以二价和三价铁为铁源，乙二醇为络合剂及碳源，水为溶剂，采用溶胶-凝胶一步烧结法制备LiFePO4/C正极材料。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和元素分析仪等分别对样品的相结构、形貌和碳含量进行表征。研究电极在不同放电倍率下的充放电特性，采用电化学交流阻抗谱和循环伏安法研究LiFePO4/C电极反应的动力学性能。结果表明：以水为溶剂，采用三价铁源获得产物中未发现除LiFePO4以外的相，而采用二价铁源制备的产物中除LiFePO4主相外还存在微量的FeP相；微量FeP相的存在提高LiFePO4/C的综合电化学性能；以二价铁源制备的LiFePO4/C在0.1C和1C(1C=170 mA/g，2.5~4.2 V)下的放电比容量分别为142和112 mA?h/g，高于采用三价铁源制备的LiFePO4/C。
关键词：磷酸铁锂；锂离子电池；溶胶-凝胶法；铁源；电化学性能
中图分类号：TM 912 文献标识码：A
Effects of iron sources on structure and electrochemical properties of
LiFePO4/C prepared by sol-gel method
LIN Yan1, GAO Ming-xia1, LI Yu-feng2, PAN Hong-ge1, LI Shou-quan1
(1. Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;
2. Department of Mechanical Engineering, Shandong Huayu Vocational College of Technology, Dezhou 2530034, China)
Abstract: Ferrous and ferric iron precursors were usedtosynthesize LiFePO4/C by an aqueous sol-gel method, using ethylene glycol as chelating agent and carbon source. The phase structure, morphology and carboncontent of LiFePO4/C products were characterized by XRD, SEM and elemental analysis, respectively. Electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry were applied to study the reaction kinetics of the LiFePO4/C cathode material. The results show that considerable pure LiFePO4 phase is obtained when iron source of Fe(Ⅲ) is used, but when the iron precursor of Fe(Ⅱ) is used, besides the main phase of LiFePO4, a little amount of FeP forms. The existence of FeP phase favors the overall electrochemical properties of LiFePO4/C. The LiFePO4/C prepared from ferrous iron exhibits discharge capacities of 142 and 112 mA?h/g at rates of 0.1C and 1C (1C=170 mA/g, voltage between 2.5 V and 4.2 V), respectively, which are higher than those of LiFePO4/C prepared from ferric iron.
Key words: lithium ion battery; lithium iron phosphate; sol-gel method; iron precursor; electrochemical properties
近年来，锂离子电池正极材料LiFePO4以其原料价格低廉、环境友好、循环性能好、可逆性好、安全性好等一系列优点引起广泛关注[1]，极有潜力取代目前商品化的LiCoO2，成为新一代锂离子电池正极材料。但其较低的电子和离子导电率是制约其商品化的瓶颈因素。目前，对LiFePO4颗粒进行表面碳包覆[2-3] 和对Li位[4-6]或铁位[7-8]进行金属元素的掺杂是改善磷酸铁锂高倍率放电性能较有效的措施。此外，人们开发和研究了不同的合成制备方法，如溶胶-凝胶 法[9-10]、水热法[11]，共沉淀法[12]和超声波喷雾干燥 法[13]等，以获得颗粒尺寸小且分布均匀的LiFePO4，从而缩短充放电时Li离子在颗粒内部的迁移距离，提高该材料的倍率性能。
在LiFePO4的制备过程中，常采用的铁源主要为二价和三价铁盐。三价铁盐由于其价格比二价铁盐便宜，因而以其作铁源制备LiFePO4正受到研究者的不断青睐。本文作者采用溶胶-凝胶法，以水为溶剂，采用少量的乙二醇为碳源，以不同价态的铁(Fe2+和Fe3+)为铁源，合成LiFePO4/C，研究二价和三价铁源对LiFePO4/C材料的结构和电化学性能的影响，旨在为溶胶凝胶法制备LiFePO4的过程中铁源、溶剂的选择提供实践及理论依据。
1 实验
1.1 LiFePO4/C的制备及其微观结构表征
将等摩尔量的硝酸锂、磷酸二氢铵和草酸亚铁或硝酸铁(均为分析纯)依次加入到蒸馏水中，再加入与金属阳离子等摩尔量的乙二醇(分析纯)，升温搅拌至凝胶形成。凝胶经110 ℃烘干后研磨成粉。将干凝胶粉末在管式电阻炉内，在氮氢混合气氛(5% H2)中经700 ℃烧结10 h(气体流量为60 mL/min)，随炉冷却得到样品。样品物相采用多晶X射线衍射仪(日本Rigaku D/max-3B)分析，Cu靶，扫描速率为0.02 (?)/s。样品微观形貌采用场发射扫描电镜(SEM，Philips-FEI公司，SIRION-100型)进行观察，样品碳含量采用Flash EA1112元素分析仪(ThermoFinnigan公司，仪器误差为0.3%)进行测量。
2.2 电池组装及电化学性能测试
以NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮，分析纯)为溶剂与质量比为83?12?5的活性物质、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)的混合粉末调成浆料，搅拌均匀并涂于一定面积的圆形铝箔上。经110 ℃干燥12 h后，在20 MPa下压制成正极片，以纯锂片为对电极，以Celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1?1)的混合溶液为电解液，在水氧含量均小于0.1×106的氩气气氛的LABSTAR手套箱中组装成CR2025扣式电池。
在恒流充放电测试系统上进行电极充放电实验。采用Solartron FRA 1255B频谱仪和Solartron 1287恒电位仪测试电极的阻抗谱，电位扫描范围为-10~10 mV(相对于开路电位)，频率范围为1 MHz~0.05 Hz。电极循环伏安特性在Solartron 1287恒电位仪上测试，扫描速率为0.1 mV/s，电压范围为2.5~4.3 V。
2 结果与讨论
2.1 LiFePO4/C的微观结构
图1所示分别为以二价和三价铁化合物为铁源制备的LiFePO4/C的XRD谱，其中LiFePO4的标准峰位也标注在图中(JCPDS 83#-2092)。由图1可知，以硝酸铁为铁源时，Fe3+被完全还原为Fe2+，得到了高纯度的橄榄石结构LiFePO4相，而对于草酸亚铁为铁源的试样，除了主相LiFePO4外，还出现微量的铁磷化合物FeP。ARNOLD等[14]研究发现，LiFePO4中磷化铁的形成是由于在含H2的还原性烧结气氛条件下，相对较强的还原性气氛使得磷被还原成负三价并与Fe结合。本实验中，采用三价铁为铁源的样品没有生成FeP，其原因可能是大量Fe3+的还原更优先于P5+。而二价铁源的样品由于只是溶胶凝胶过程中被氧化的二价铁被还原，所以有可能少量的P5+被还原生成了FeP。对样品的碳含量的分析结果表明，采用二价铁源和三价铁源合成的LiFePO4/C中剩余的碳含量分别为1.38%(质量分数)和1.18%，基本相同。由此说明，碳源在以Fe3+为铁源合成LiFePO4的过程中没起到明显的还原作用，烧结气氛中的H2起到了还原Fe3+的主要作用。采用二价和三价铁源获得的LiFePO4/C的SEM形貌分别如图2(a)和(b)所示，部分颗粒有团聚，但两者在形貌上并无很大的差别。
图1 不同铁源制备的LiFePO4/C 样品的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C synthesized from ferrous and ferric iron sources
图2 不同铁源制备的LiFePO4/C的SEM图
Fig.2 SEM photographs of LiFePO4/C synthesized from ferrous(a) and ferric(b) iron sources
2.2 LiFePO4/C的电化学性能
图3(a) 和(b)所示分别为室温下由两种铁源制备的LiFePO4/C分别在0.1C(17 mA/g)和1C(170 mA/g)倍率下第4个循环时的充放电曲线，其中图3(a)采用的充放电体制为0.1C充电，0.1C放电；图3(b)采用的充放电体制为0.2C充电，1C放电。由图3(a)可以看出，采用二价铁源和三价铁源制备的LiFePO4/C在0.1C充放电时的放电平台相差很小，以二价铁源制备的LiFePO4/C的充放电容量比以三价铁源制备的高 38 mA?h/g，为142 mA?h/g。1C倍率放电时，二价铁源的LiFePO4/C放电容量为112 mA?h/g，其充放电平台差约为0.16 V。充放电平台差的大小反映了电极材料在循环过程中的动力学极化程度，差值越大表明材料的动力学极化程度越大。三价铁源的试样无明显的充放电平台，且在放电初期其放电电位就与充电平台的电位相差很大(图3(b))。可见，在0.1C的低放电倍率下，二价铁源和三价铁源制备的LiFePO4/C具有相似的动力学性能，而在1C的较高放电倍率下，二价铁源制备的LiFePO4/C具有较小的极化，表明其具有更好的动力学性能。相比于其它以乙二醇为溶剂的无水溶胶-凝胶法制备LiFePO4/C，本实验采用水为溶剂，仅采用少量乙二醇为碳源，在溶剂的选用上具有一定的优越性。
图3 两种铁源制备的LiFePO4/C电极在0.1C和1C倍率下第4个循环时的充放电曲线
Fig.3 Charge and discharge curves of LiFePO4/C electrode at different current densities at fourth cycle: (a) 0.1C charge, 0.1C discharge; (b) 0.2C charge, 1C discharge
图4所示为该两种样品经过3次循环后的电化学交流阻抗谱。曲线和实轴的交点是电池的欧姆降RW，由电解液、隔膜和电接触等产生，低频区的近45?直线是韦伯阻抗，与锂离子在电极材料中的扩散有关，中间的半圆的直径是电荷转移阻抗Rct，与电极过程的电荷转移有关[15]。由于实验电池的制备采用相同的工艺，所以两种样品的RW几乎相同。但是两者的电荷转移阻抗Rct相差甚大，二价铁源制备的LiFePO4/C的Rct比三价铁制备的LiFePO4/C小得多，说明其电荷转移的速率要比三价铁源的大得多，表明二价铁源制备的LiFePO4/C具有较好的高倍率性能，与电极在较高倍率(1C)下的充放电平台差(图3(b))中所表现的电极的动力学性能相一致。
图4 LiFePO4/C在3次循环后的电化学阻抗谱
Fig.4 Impedance spectrum of fully discharged LiFePO4/C electrode after three cycles (SOD=100%, 1 MHz-0.05 Hz)
图5所示为不同铁源制备的LiFePO4/C样品的循环伏安曲线。由图可知，两个样品各有一对氧化还原峰，分别对应充放电过程中Li的脱出和嵌入的相变反应[16]。氧化峰与还原峰之间较小的电位差和对称性良好的峰形表明，由二价和三价铁源制备的LiFePO4/C电极都具有良好的电极过程可逆性。对电极进行线性电压扫描，电极可逆脱嵌锂反应的峰电流ip和锂离子扩散系数的关系如下[16]：
图5 LiFePO4/C的循环伏安曲线(扫描速率为0.1mV/s)
Fig.5 Cyclic voltammogram curves of LiFePO4/C made from ferrous and ferric iron at scanning rate of 0.1 mV/s
本实验采用相同扫描参数v，并认为两样品的c*和A分别近似相等。从图3可知，二价铁源制备的LiFePO4/C的氧化还原峰电流要比三价铁源的大得多，结合式(1)可知，二价铁源制备的LiFePO4/C的锂离子扩散系数要比三价铁源的大，即电极具有较高的离子电导率和较好的倍率性能。
此外，对比二价和三价铁源合成的LiFePO4/C氧化还原峰的面积可以得到，由二价铁源合成的LiFePO4/C具有较高的充放电比容量，与在电极放电容量测试中获得的结果(图3)相一致。
3 结论
1) 采用溶胶-凝胶法，以水为溶剂，乙二醇为碳源，分别由二价铁源和三价铁源制备了LiFePO4/C。在采用水为溶剂减少乙二醇用量的条件下，获得纯度较高的LiFePO4相，产物中碳含量均约为1%，其中二价铁源制得的样品含有微量的FeP。
2) 采用二价铁源制得的LiFePO4/C在0.1C和1C (1C=170 mA/g，2.5~4.2 V)下的放电比容量分别为142和112 mA?h/g，均比采用三价铁源制得的LiFePO4/C的高，且具有较好的倍率性能。二者电化学性能的差异与在一定的还原气氛下由二价铁源得到的LiFePO4/C含有微量的原位FeP相有关。具有良好导电性的FeP，可提高LiFePO4的动力学性能，改善LiFePO4的倍率性能率，增大LiFePO4/C电极在较高电流密度下的放电容量。
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收稿日期：2007-05-20；修订日期：2007-12-18
通讯作者：高明霞，副教授，博士；电话：0571-87952615；E-mail: gaomx@zju.edu.cn
(编辑 龙怀中)
