粘土固化注浆帷幕对渗滤液中苯酚的吸附性能研究

陈永贵^{1, 2, 3}，张可能³，邓飞跃⁴，叶为民¹

 (同济大学 岩土及地下工程教育部重点实验室，上海，200092；

2. 长沙理工大学 土木与建筑学院，湖南 长沙，410076；

3. 中南大学 地学与环境工程学院，湖南 长沙，410083；

4. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用醋酸铵反复作用法测得原粘土和粘土固化帷幕试样的阳离子交换容量，利用紫外分光光度仪测定溶液浓度，通过室内吸附平衡实验研究粘土固化注浆帷幕对渗滤液中苯酚的吸附性能。研究结果表明：在试验条件下，粘土固化注浆帷幕对苯酚的吸附量在2 d后逐渐达到平衡，平衡吸附率为75.8%，拟合计算的最终平衡吸附率达到96%，表明粘土固化注浆帷幕对苯酚具有较强的吸附能力；粘土固化注浆帷幕对渗滤液中苯酚的吸附总体上符合Henry模型；而在苯酚浓度较高时，粘土固化注浆帷幕对苯酚的吸附较符合Langmuir模型，相关系数达0.96；粘土固化注浆帷幕对苯酚的吸附作用主要是由于存在电荷不平衡的较大内表面，其吸附能力与表面电荷密度、内部自由孔径以及有机物的特性等因素有关。

关键词：苯酚；粘土固化注浆帷幕；渗滤液；填埋场；吸附

中图分类号：X53         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)01-0243-05

Adsorption of phenol in leachate on clay-solidified grouting curtain

Chen Yong-gui^{1, 2, 3}, Zhang Ke-neng³, Deng Fei-yue⁴, YE Wei-min¹

 (Key Laboratory of Geotechnical and Underground Engineering of Ministry of Education,

Tongji University, Shanghai 200092, China;

2. School of Civil Engineering and Architecture, Changsha University of Science and Technology,

Changsha 410076, China;

3. School of Geoscience and Environmental Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

4.School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Adsorption of phenol on clay-solidified grouting curtain was investigated by equilibrium experiments based on ammonium acetate to determine cation exchange capacity (CEC) and ultraviolet spectrophotometry to measure solution concentration. The results show that the adsorption reaction of phenol on clay-solidified grouting curtain reaches balance after 2 d in experimental conditions, the adsorption efficiency is 75.8% and the ultimately adsorption efficiency can reach 96% by using curve fitting, and the clay-solidified grouting curtain is an effective leachate retardarce agent with high adsorptive ability for organic contaminant. The adsorption mechanism of phenol on clay-solidified grouting curtain is generally well in accordance with Henry model, but it is better in accordance with Langmuir model with interrelated coefficient of 0.96 for high concentration of phenol. The adsorption capacity of phenol is closely related to specific surface area, surface charge density, internal freedom pore diameter and characteristics of organic matter.

Key words: phenol; clay-solidified grouting curtain; leachate; landfill; adsorption

如何高效、安全地处理城市生活垃圾已成为城市发展中急需解决的主要问题之一。无论在发达国家还是发展中国家，卫生填埋至今是使用最普遍的处理方法。我国自20世纪80年代开始建设垃圾填埋场，据统计，截至2005年底，全国661个城市中共有运行的生活垃圾填埋场372座，分布在297个城市^[1]。作为防止污染物扩散的防渗系统是填埋场中的重要部分之一^[2]。目前，国际上主要倾向于采用压实粘土衬垫(CCL)^[3]、土工合成粘土衬垫(GCL)^[4]和高密度聚乙烯土工膜(HDPE)^[5]。在我国，粘土固化注浆帷幕已成功应用于填埋场防渗系统^[6]。研究表明，由于粘性土具有较大的比表面积、较强的阳离子交换容量和强烈的亲水性，对渗滤液中可溶性污染物具有极强的吸附作用，在阻止渗滤液运移过程中使其中的部分污染物滞留在衬垫系统内，进一步形成屏障阻止污染物迁移^[7-8]。因此，以粘土矿物为主要成分的压实粘土是最适合的人工防渗材料，它具备吸附污染物的化学屏障和阻止地下水渗流的机械屏障等双重功能。Bourg等^[9-11]通过对粉末状态和压实状态下的粘土分别进行吸附试验研究，发现粘性土对污染物的吸附可以加速污染物在压实粘土衬垫中的衰减，发挥化学屏障功能。在粘土对苯酚的吸附性能研究方面，Arellano-Cardenas等^[12]研究了Mexican粘土水化结构和对苯酚的吸附特征，Richards等^[13]对4种有机物改性粘土对苯酚的吸附特征进行了研究，结果表明，HDTMA改性粘土对苯酚的吸附符合Freundlich模型，而TMPA改性粘土对苯酚的吸附更符合Langmuir模型。李桂芝等^[14]的吸附试验研究表明，内蒙古粘土对苯酚的吸附符合 Langmuir模型， 降低 pH值和增加离子强度，苯酚在该土壤上的吸附量明显减小。这些研究均集中于针对纯粘土或者经有机改性后粘土对苯酚的吸附特征的研究，而对粘土固化注浆帷幕的吸附性能的研究主要集中在重金属离子方面^[15]，对有机物质的吸附研究很少。在此，本文作者以垃圾渗滤液中典型的有机污染物苯酚为研究对象，对粘土固化注浆帷幕吸附有机物的性能进行探讨，以便为垃圾填埋场中的实际应用提供基础数据。

1  实  验

1.1  仪器及材料

仪器：UV-9100 紫外分光光度计；电动搅拌器；恒温箱；台式离心机。

材料：原粘土，为江西宜春产高岭土，过80 μm筛；水泥，为普通硅酸盐水泥P.O32.5；水玻璃，为江西上饶永丰化工厂生产的工业硅酸钠，模数为3.2，波美度为40；苯酚，为分析纯。粘土主要化学成分见表1。

表1  粘土主要化学成分

     Table 1  Main chemical constituents of clay   

1.2  水中苯酚的测定方法

采用4-氨基安替比林直接光度法，以水作参比，吸收波长为510 nm，测定其吸光度，换算成苯酚的  浓度。

1.3  试样制备与表征

粘土固化浆液由粘土、水泥、水玻璃和水组成。按表2所示配比制浆，养护14 d后形成粘土固化浆液结石体备用。

表2  粘土固化浆液的组成

Table 2  Component of clay-solidified grouts

根据Aziz等^[16]的研究，将制备好的粘土固化浆液结石体放入80 ℃烤箱内烘至质量恒定，然后，磨碎，过孔径为80 μm的筛，获得试验用样。

用醋酸铵反复作用法测得原粘土的阳离子交换容量为39.6 mmol/kg，试验用粘土固化注浆帷幕的阳离子交换容量为 520.6 mmol/kg，比原粘土交换容量增大14倍，说明经过水泥改性后试样的吸附能力大大提高。

1.4  吸附实验

采用平衡法进行吸附实验。将1 g粉末状试样置入200 mL带盖塑料瓶中，加入50 mL质量浓度为100 mg/L的苯酚溶液，水土质量比保持为50?1。在恒温振荡器上振荡90 min，静置24 h后将上清液转入离心管中，在4 000 r/min的转速下离心30 min，测吸光度，换算成残留液中苯酚的浓度(即平衡浓度)，再计算吸附量。通过下式计算被试样吸附容量：

式中：Q_e为平衡吸附容量(mg/g)；ρ₀为溶液起始质量浓度(mg/L)；ρ_e为溶液的平衡质量浓度(mg/L)；V为达到吸附平衡时溶液的体积(L)；W为所用粉末状结石体试样质量(g)。

1.5  数据处理

有机污染物在吸附剂上的吸附通常用Henry，Freundlich和Langmuir 3种模型描述。Henry模型为：

式中：K_D为水固相分配系数，是土粒对溶质吸持程度的量度；ρ为溶液质量浓度；d为经验常数。

Freundlich模型为：

式中：K_F为Freundlich吸附系数，反映吸附容量；n为Freundlich吸附指数。对式(3)两边取对数，将可以得到直线式吸附等温方程：

Langmuir模型为：

式中：K_L为Langmuir常数，为土粒表面对溶质吸附强度的量度；Q_m为土粒可吸附的最大容量(mg/g)。化简式(5)并整理可得：

2  结果与讨论

2.1  等温吸附特性

在25 ℃时，粘土固化注浆帷幕试样对苯酚的等温吸附曲线见图1。从图1可以看出，在粘土固化注浆帷幕上，随着苯酚平衡浓度的增大，平衡吸附量迅速增大，说明苯酚与吸附剂的亲和力较大，在平衡浓度超过某一数值后，平衡吸附量的增速减小。

分别采用Henry模型、Langmuir模型和Freundlich 模型对吸附等温线进行拟合，结果见图2~4。

图1  苯酚吸附等温线

Fig.1  Adsorption isotherm of phenol on samples

图2  试样吸附苯酚的Henry等温线

Fig.2  Henry adsorption isotherms of phenol on samples

图3  试样吸附苯酚的Langmuir等温线

Fig.3  Langmuir adsorption isotherms of phenol on samples

图4  试样吸附苯酚的Freundlich等温线

Fig.4  Freundlich adsorption isotherms of phenol on samples

从图2~4可看出，Henry模型的相关性最好，因此，用Henry吸附理论模型可以较好地模拟粘土固化注浆帷幕对苯酚的吸附行为。

针对图3中低浓度点(1/ρ＝3.13)偏离较大的情形，剔除该点，进行2次Langmuir拟合，结果见图5。图5表明，在高浓度时，粘土固化注浆帷幕对苯酚的吸附较好地符合Langmuir模型，相关系数为0.96。

图5  试样吸附苯酚的Langmuir等温线

Fig.5  Langmuir adsorption isotherms of phenol on sample

2.2  吸附动力学

图6所示为在25 ℃和pH值为6时，苯酚在粘土固化注浆帷幕上吸附量随时间的变化。苯酚的初始质量浓度为100 mg/L，吸附剂的质量浓度为0.02 g/mL。由图6可以看出，粘土固化注浆帷幕对苯酚进行吸附的开始2 d内，随着时间的延长，苯酚的吸附量迅速增加；而2 d后，吸附曲线逐渐变得平缓，直至达到吸附平衡，其平衡吸附率约为75.8%。

图6  苯酚吸附量随时间的变化

Fig.6  Variation of adsorption capacity with time for phenol

为表征吸附剂对溶液中污染物质的吸附去除能力，定义吸附率η为：

为了求出最终平衡吸附率(即t→∞时的η)，用双曲线公式拟合η－t曲线：

式中：A和B 为常数。将式(8)改写为：

以 t 为横坐标，t/η为纵坐标，绘制曲线，见图 7。图中直线的斜率为B，B的倒数即为一定初始浓度下的平衡吸附率。

图7  粘土固化注浆帷幕吸附苯酚的t/η－t曲线

Fig.7  Relationship between t/η and t for phenol

从图7可求得，粘土固化注浆帷幕对苯酚(初始质量浓度为100 mg/L)的最终平衡吸附率达到96%，反映出粘土固化注浆帷幕对苯酚的吸附能力较大。

2.3  吸附机理

粘土固化注浆帷幕的主要成分是粘土和水泥。试验所用的粉末状试样主要由粘土矿物、水泥水化物组成，这种颗粒物具有较大的比表面积，在水环境中发挥重要作用。吸附是有机物在水/颗粒物中迁移转化的重要行为，主要是由于存在电荷不平衡的较大内表面，吸附能力和表面电荷密度以及内部自由孔径和有机物的极性有关。粘土类吸附剂对有机化合物的吸附主要有2种机理，即分配作用和表面吸附作用。分配作用主要通过分子力将溶质分配到吸附剂的有机质中，这种过程类似于有机化合物分配到有机溶剂相中。基于此，很多学者通过对粘土的有机改性来提高其吸附性能。表面吸附作用一般包括物理吸附和化学吸附两类，前者主要由范德华力引起，而后者主要由存在于颗粒状吸附剂表面和有机化合物之间的各种化学键力如氢键、离子键、配位键等引起。

吸附作用所涉及的机理非常复杂，受到的影响因素既包括外界环境的因素，也包括吸附剂自身的物理化学特性。一般地，若吸附剂中有机碳和粘土矿物含量高，则吸附剂对有机物的吸附以分配为主，且吸附等温线符合Langmuir模型；当吸附剂的比表面积较大时，它对有机物的吸附以表面吸附为主，且吸附等温线符合Freundlich模型^[17]。本研究所得的吸附等温线经拟合后，Henry模型和Langmuir模型吸附等温式都能较好地描述苯酚在粘土固化注浆帷幕上的吸附行为。这说明由于粘土固化注浆帷幕的成分较复杂，吸附机理也很复杂，其对苯酚的吸附是多种作用力的结果。

3  结  论

a. 粘土固化注浆帷幕对苯酚的吸附总体上符合Henry模型，但在苯酚浓度较高时，苯酚的吸附较符合Langmuir模型，相关系数为0.96。

b. 在试验条件下，粘土固化注浆帷幕对苯酚的吸附量在2 d后逐渐达到平衡，其吸附率为75.8%。拟合计算结果表明，粘土固化注浆帷幕对苯酚的平衡吸附率可以达到96%。表明粘土固化注浆帷幕对苯酚具有较强的吸附能力。

c. 粘土固化注浆帷幕对有机污染物的吸附机理比较复杂，主要是由于存在电荷不平衡的较大内表面，吸附能力与表面电荷密度以及内部自由孔径和有机物的特性等有关。

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收稿日期：2008-02-12；修回日期：2008-04-25

基金项目：国家自然科学基金资助项目(40802064; 50678028)；湖南省自然科学基金资助项目(07JJ4012)；上海市博士后科研计划资助项目(08R214155)

通信作者：陈永贵(1976-)，男，安徽宿松人，博士后，副教授，从事地质工程、环境岩土工程的科研与教学工作；电话：13755129922；E-mail: yg-chen@163.com