稀有金属 2010,34(S1),101-106

胡里山炮台铁炮分析研究

张治国 马清林

中国文化遗产研究院文物保护科技中心

摘 要：

通过XRD, SEM-EDX, IR, 显微激光拉曼光谱等分析手段对胡里山炮台的铁炮进行了科学分析, 铁炮锈蚀产物含有纤铁矿 (γ-FeOOH) , 对铁炮具有破坏作用。铁炮表面漆皮的分析表明曾经多次涂刷防锈油漆, 底漆为醇酸树脂红丹防锈漆, 面漆为醇酸树脂, 锌粉、硫酸钡、云母和钛白粉作为填料。分析表明龟裂的漆皮已经不能为金属基体提供完整的保护, 锈蚀已经在底漆里产生。建议彻底清除现有的漆皮, 使用更好的防护材料保护铁炮, 防止水和大气的影响。

关键词：

胡里山;铁炮;铁锈;

中图分类号： E924.3;TG115.33

收稿日期：2010-10-11

Analysis of Iron Cannon at Hulishan Battery

Abstract：

The scientific analysis of iron cannon at Hulishan battery were carried out by means of XRD, SEM-EDX.IR and Raman microscopy.The corrosion on surface of iron cannon contained Lepidcrocite (γ-FeOOH) .Multi-layer structure of the paint on iron cannon surface showed that iron cannon was treated with different paint for several times.Inner paint was anticorrosion paint contained Pb3O4, and outer paint contained Barium sulfate, zinc, titanium dioxide, mica, which were used as filler.The resin might be Alkyd resin on the base of IR analysis.The results indicated that cracked paint could not protect the iron cannon.The old paint should be cleaned and replaced with better coating materials to conserve the iron cannon.

Keyword：

Hulishan;iron cannon;corrosion;

Received： 2010-10-11

胡里山炮台位于厦门岛东部的胡里山上, 建于光绪16年 (公元1891年) 。 胡里山炮台曾装备着两门克虏伯主炮, 分东西炮台, 另有两门副炮分居两侧。 现存主炮一门, 主炮口径250 mm, 全长13.96 m, 炮全重60 t, 有效射程6460 m, 该炮系世界上同类型火炮中仅存最大的一门, 堪称“世界古炮王”。 在经历近一百年的风吹日晒后, 大炮已经锈迹斑斑, 解放后对大炮也做过数次防腐处理, 涂刷了防锈漆, 但近一二十年间没有得到持续的维护, 漆皮出现了开裂、 起翘、 脱落等现象, 大炮表面也产生了新的腐蚀。 除克虏伯大炮外, 胡里山炮台还保存着两门克虏伯小型钢炮, 28枚克虏伯大炮炮弹以及47门清代小型铁炮、 炮弹、 铁炮残件等共计80余件珍贵铁质文物, 目前都发生了不同程度的锈蚀。

胡里山炮台地处厦门, 属于典型的亚热带海洋性气候。 这种环境对于铁炮的保存十分不利, 许多铁炮都程度不同受到了腐蚀。 为了全面调查铁炮的保存现状, 有必要对铁炮进行检测分析, 了解铁炮锈蚀的状况并对铁炮表面的漆层进行分析研究。 据了解, 胡里山炮台最大的铁炮在解放后虽然已经不再使用, 但对炮体仍做了养护, 炮体上的漆层就是以前防锈保护处理的结果, 不过现在已经查阅不到当时的记录和资料。 对漆皮的分析不仅可以弥补资料信息上缺失, 也还可让我们有机会研究漆皮在几十年里对铁炮的保护效果, 对铁炮的科学保护具有十分重要的借鉴意义。

1 实 验

在胡里山炮台一共取了26块样品, 其中6个样品取自不同年代中国制造的小型铁炮表面, 2个取自克虏伯大炮炮弹, 其余全部取自克虏伯大炮。 带金属基体的样品5个, 铁锈样品11个, 铁锈和漆皮混合样品8个, 漆皮样品2个。

此次实验主要包括三方面的内容:

1.1 金属基体

首先切割样品, 然后通过热包埋或环氧树脂冷包埋。 制好的样品经过打磨、 抛光等处理后再用2%～5%硝酸酒精溶液腐蚀金属表面, 用水清洗干燥后放在金相显微镜下观察金属的组织结构。 使用扫描电子显微镜观察金属的组织形貌并利用能谱分析元素成分。

1.2 锈蚀物

一般在金属基体上都附着有少量锈蚀, 在对基体分析时也用相同的方法分析了锈蚀; 通过形貌观察和元素分析很难判断锈蚀的矿物结构和类型, 为此采用X射线衍射仪和拉曼光谱仪分析锈蚀产物类型。

1.3 表面漆皮的分析

克虏伯大炮金属基体表面覆盖着防锈油漆, 通过取样, 环氧树脂冷包埋, 打磨、 抛光等处理后使用SEM-EDX对漆皮的结构和成分进行了分析, 漆皮的有机成分使用红外光谱进行分析鉴别。

采用的仪器有: 德国ZEISS公司AXIOPLAN2型万能材料显微镜; 日本玛珂科学仪器公司 (MAC Science) M21X超大功率X射线衍射仪, 分析条件为Cu靶, 电压40 kV , 电流200 mA; 美国Thermo Nicolet公司的 ALMEGA显微共焦激光拉曼光谱仪; 美国Thermo Nicolet公司的显微红外光谱仪; 日本日立公司S-43000型场发射扫描电子显微镜和美国EDX能谱仪, 分析条件电压15 kV。

2 结果与讨论

2.1 金属基体分析

金相分析结果表明1号样品是亚共析钢, 有可能经过锻打, 珠光体和铁素体相互混合交替排列。15号为铁素体, 可能是经过冷加工处理的熟铁。

2.2 锈蚀分析

金相分析表明靠近金属基体的锈蚀较为致密, 外层锈蚀破碎严重, 不同锈蚀产物具有不同的颜色, 主要是金黄色和灰黑色。 为了准确分析锈蚀产物的类型, 我们进行了X射线衍射分析, 分析结果见表2。 锈蚀产物主要有赤铁矿 (Fe₂O₃) 、 磁铁矿 (Fe₃O₄) 、 针铁矿 (α-FeOOH) 和纤铁矿 (γ-FeOOH) 。其中3, 4, 5, 8, 12号样品中含有石英 (SiO₂) 、碳酸钙 (CaCO₃) 、 滑石 (Mg₃Si₄O₁₀ (OH) ₂) 、 白云石 (CaMg (CO₃) ₂) 等矿物, 这些混杂在锈里的矿物可能来自附近风化的岩石碎片或当初表面漆皮中的填料。 16, 19, 23号样品含有二氧化钛 ( TiO₂) , 可能是少量漆皮填料混杂在锈蚀产物中。 19, 21号样品中的铝硅酸盐矿物 (Al₂ (SiO₄) O) 可能是风化岩石混杂在锈蚀里。

表1 胡里山炮台XRD分析结果  下载原图

Table 1 XRD data of samples

表1 胡里山炮台XRD分析结果

通过显微激光拉曼光谱分析, 我们还可以更精细地分析不同锈蚀矿物的成分。 由于样品并不十分纯净, 因此有些样品荧光比较强, 而黑色矿物对于激光的吸收较强, 因此谱线不明显。 图1, 2这里显示的结果是13号和22号样品的分析结果。

11号、 16号、 19号、 20号、 21号、 22号、 23号、 24号铁锈样品中都含有γ-FeOOH, 它是铁锈中最有危害性的活性成分 ^[1] , 呈酸性。 γ-FeOOH能缓慢地转化为较为稳定的α-FeOOH, 也容易和FeO反应生成 Fe₃O₄ ^[2] , 在一定条件下又可脱水转化为Fe₂O₃。 因此在保护中要除去γ-FeOOH, 否则在福建沿海湿热的环境中腐蚀过程可能继续发展。

2.3 漆皮分析

克虏伯大炮金属基体表面覆盖着防锈油漆, 但经过长时间风吹日晒, 许多地方的漆皮都已经龟裂。

漆皮样品17号样品采自基部。图3 (17号样品) 是大炮本体整个漆皮, 厚度约0.5 mm, 可分为5层, 最外层漆膜厚度在50 μm左右, 漆膜均匀致密。依次向外各层的厚度在100 μm左右, 和基体相贴的最内层是红色漆层, 厚约100 μm。

为了研究各层的成分, 将17号样品镀金后在扫描电子显微镜下通过能谱检测各层的元素分布, 结果见表3。

通过能谱对漆皮各层元素的分析, 初步了解了各层的物质组成。 第一层 (最外层) 含有大量钡和硫, 这可能是油漆填料中使用的沉淀硫酸钡, 锌元素可能来自锌粉或氧化锌填料。 最内层含大量铅, 在体视显微镜下为红色物质, 应为红丹 (Pb₃O₄) 。 中间也有一层红色物质, 同样含铅, 说明可能做过两次处理, 因为红丹是极为常用的钢铁防腐底漆组分。 其他各层所含金属元素所反映的多是油漆中的填料或颜料, 有白云母[KAI₂ (AISi₃O₁₀) (OH) ₂]、 石英 (SiO₂) 、 钛白粉 (TiO₂) 等无机物。 在漆皮每一层都有硅和铝元素, 可能是制样时抛光剂的污染所致。

图3 17-1 (a) 和17-2 (b) 测试点漆皮各层示意

Fig.3 Schematic diagram of different layers paint on EDX test point 17-1 (a) and 17-2 (b) from sample No.17

表2 17号漆皮样品各层元素组成  下载原图

Table 2 Element component of different layers paint from sample No.17

表2 17号漆皮样品各层元素组成

表3 部分样品红外数据  下载原图

Table 3 IR Spectroscopy data of some coat of paint

表3 部分样品红外数据

漆皮最内层混杂有铁元素, 在体视显微镜下也观察到了黄褐色的铁锈, 说明龟裂的漆皮已经不能阻止水分和氧气的侵入, 失去了防腐作用。

除了填料和颜料外, 漆皮每一层中含有碳和氧元素, 说明其中含有有机树脂成分, 应该是防锈油漆的主要组分。 为了解漆层中有机树脂的组成, 在体视显微镜下将10, 14和17号漆皮逐层剥离, 取每一层的粉末做红外分析。 红外吸收光谱的特征频率取决于被照射样品的化学成分和内部结构, 物质种类不同, 红外光谱的吸收峰 (形状不同) 。 根据物质的红外光谱图可确定其化合物。

红外光谱结果表明10号、 14号和17号样品漆层各层 (10-1表示10号样品最内层, 10-2表示中间一层, 10-3表示最外层, 其他两个样品编号相类似) 的红外特征峰接近, 并没有出现特别的不同之处。 表4是10-2, 14-3, 17-4红外谱图特征峰归属, 根据这些信息初步判断当时所涂防锈油漆中的树脂是醇酸树脂。 醇酸树脂漆是以醇酸树脂为主要成膜物质的涂料, 通常会加入有机溶剂、 催干剂、 填料等制成醇酸树脂漆 ^[3] 。

综合以上分析的结果, 我们重点研究了有代表意义的17号样品, 对原先防腐措施有了一定了解, 底漆采用的可能是醇酸树脂, 红丹为防腐颜料, 面漆同样采用醇酸树脂, 填料采用沉淀硫酸钡和锌粉, 使用的其他填料还有白云母、 石英和钛白粉。 17号样品中有两层红丹层, 由此推断当初涂刷过两次。

表4 17号漆皮各层组成  下载原图

Table 4 Summery of component in different layers paint from sample No.17

表4 17号漆皮各层组成

3 结 论

1. 1号样品反映出轨道的基体金属为含铁素体和珠光体的亚共析钢, 15号样品反映出网格为熟铁, 可能经过冷加工处理。

2. 所采样品中的锈蚀产物主要有赤铁矿 (Fe₂O₃) 、 磁铁矿 (Fe₃O₄) 、 针铁矿 (α-FeOOH) 、 和纤铁矿 (γ-FeOOH) , 其他混杂其中的矿物可能是漆皮填料或是岩石风化物。 纤铁矿是酸性活性物质, 必须清除, 防止锈蚀进一步发展。

3. 漆皮成分复杂, 反映出曾经多次涂刷防锈油漆, 底漆为醇酸树脂红丹防锈漆, 面漆为醇酸树脂, 锌粉、 硫酸钡、 云母和钛白粉作为填料。 分析表明龟裂的漆皮已经不能为金属基体提供完整的保护, 锈蚀已经在底漆里产生。 建议彻底清除现有的漆皮, 使用更好的防护材料保护铁炮, 防止水和大气的影响。

参考文献

[1] Huang Yunlan, Lin Biyia, Wang Changsui, Ling Muren.Structural characteristic of rust on ancient ironware[J].Sciences ofConservation and Archaeology, 1996, 6 (1) :1. (黄允兰, 林碧霞, 王昌燧, 李京华, 铃木稔.古代铁器腐蚀产物的结构特征[J].文物保护与考古科学, 1996, (1) :1.)

[2] Zhu Hongfan.Study on chemical conservation of ironware[A].Symposium on the conservation and preservation of cultural proper-ties[C].Taibei, 1996.372. (祝鸿范.文物铁器化学稳定保护的研究[A].文物保存维护研讨会专辑[C].台北, 1995.372.)

[3] Wu Jinguang.Modern Fourier Transform Infrared Spectroscopy Technology and Application[M].Beijing:Science and Technolo-gy Literature Publishing House, 1996.373. (吴瑾光.近代傅里叶变换红外光谱技术及应用[M].北京:科学技术文献出版社, 1996.373.