低温固相反应/水热法合成LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C材料的微观结构及其电化学性能

李荐^{1, 2}，杨俊¹，李良东³，周宏明^{1, 2}，姚书恒¹，杨亮²，方珍奇¹

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 湖南省正源储能材料与器件研究所，湖南 长沙，410083；

3. 中冶葫芦岛有色金属集团有限公司，辽宁 葫芦岛，125003)

摘要：以Li₂CO₃，MnCO_3，FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄为原料，采用低温固相反应/水热法制备LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C材料。采用XRD，SEM和TEM对LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C的晶体结构、形貌以及颗粒表面形貌进行表征，并采用恒流充放电实验对其电化学性能进行评价。研究结果表明：于400 ℃处理4 h后可获得晶体结构的LiMPO₄(M为Fe，Mn)；传统固相法和低温固相反应/水热法合成的LiMn_0.4Fe_0.6PO₄材料均为单一的橄榄石结构，表面包覆无定形的碳。由低温固相反应/水热法合成的材料颗粒粒径为100 nm左右，电化学性能优良，在0.1C(C为充放电电流倍率)下的首次放电容量为157 mA·h/g，是传统固相法合成产品的1.07倍，0.5C下循环50次容量保持在133 mA·h/g左右，是传统固相法合成产品的1.21倍。

关键词：LiMn_0.4Fe_0.6PO₄；固相反应；水热合成；电化学性能

中图分类号：TM912                 文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)09-3612-07

Microstructure and electrochemical characteristics of LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C composites by low temperature solid-state reaction/hydrothermal synthesis

LI Jian^{1, 2}, YANG Jun¹, LI Liangdong³, ZHOU Hongming^{1, 2}, YAO Shuheng¹, YANG Liang², FANG Zhenqi¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Hunan Zhengyuan Institute for Energy Storage Materials and Devices, Changsha 410083, China;

3. China Metallurgical Group Corporation, Huludao 125003, China)

Abstract: The olivine type LiMn_0.4Fe_0.6PO₄ was synthesized via the low temperature solid-state reaction combined with hydrothermal synthesis from Li₂CO₃, FeC₂O₄·2H₂O, MnCO₃ and NH₄H₂PO₄. The product from the low temperature solid-state reaction was studied. The structure, particle size and surface morphology of these cathode active materials were investigated by XRD, SEM and TEM. Electrochemical characteristics of the composites were evaluated using galvanostatic charge/discharge tests. The results show that olivine LiMPO₄ (M=Fe,Mn) is obtained after the raw materials are fired at 400 ℃for 4 h. All Li(Mn_0.4Fe_0.6)PO₄ samples are simple pure olive-type phase with a conductive, thin web of carbon surrounding them. The composite synthesized via the low temperature solid-state reaction/hydrothermal synthesis has homogeneous particles of size 100 nm, an initial discharge capacity of 157 mA·h/g at 0.1C and a specific capacity of about 133 mA·h/g after 50 times cycling at 0.5 C rate. They are 1.07 times and 1.21 times of the products from the traditional solid-state, respectively.

Key words: LiMn_0.4Fe_0.6PO₄; solid-state reaction; hydrothermal synthesis; electrochemical properties

近年来，人们对干净舒适的居住环境和可持续使用的能源的需求促进了最有优势的能量储存系统锂离子电池的发展。以发展成本低、安全稳定、能量密度高、功率密度高的锂电池正极材料替代传统LiCoO₂，LiNiO₂和LiMn₂O₄成为当今锂电领域的热点[1]。Padhi等^[2-3]于1997年对LiFePO₄进行了报道，引起了国际电化学界对橄榄石结构LiFePO₄的关注。LiFePO₄材料具有安全稳定、理论容量高(170 mA·h/g)、充放电过程体积变化小、循环性能好等优点，但是，它具有电子电导率太低、锂离子扩散系数小等影响电极材料电化学性能的致命缺陷[4-5]。对LiFePO₄材料进行导电材料包覆，并运用纳米技术制备纳米材料，提高其电子电导率，减少锂离子的扩散程，为LiFePO₄商业化奠定了基础。LiMnPO₄同样具有橄榄石结构，理论能量密度为701 W·h/kg，比LiFePO₄的586 W·h/kg 更高，是位于现有电解液体系的稳定电化学窗口内所能获得的最高能量密度^[3]。但是，LiMnPO₄的电子导电率(＜1.0×10-¹⁰ S/cm)比LiFePO₄(1.8×10-⁹ S/cm)更低，使其更难获得优异的电化学性能[6]。此外，LiMnPO₄在充放电过程中，由于Mn³⁺的Jahn-Teller效应，LiMnPO₄和MnPO₄相互转化的体积变化而产生的表面应力，严重影响了其充放电性能[7]。到目前为止，很少有获得可逆容量超过120 mA·h/g 的LiMnPO₄材料^{[1, 7-10]}。当Fe和Mn在橄榄结构的4c位置共存时，可以获得较高的可逆容量，与单一的LiFePO₄材料相比，电池的能量密度也将得到提高^{[3, 11-21]}，因此，近年来，Li(Mn_yFe_1-y)PO₄的研究已成为研究热点之一。目前，广泛用于制备Li(Mn_yFe_1-y)PO₄/C的方法有固相法^{[3, 11-14]}和溶胶-凝胶法^[19-21]等。然而，采用传统方法制备的LiMn_yFe_1-yPO₄样品当Mn与Fe的物质的量比大于1:2时，容量会减少。Shin等^[15-18]采用固相法制备的LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C在0.1C(C为充放电倍率)下的放电容量仅为145 mA·h/g左右；Mi等^[14]采用固相法制备的LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C在0.1C下的放电容量为143 mA·h/g。因传统固相法温度场不均一，往往会造成Li(Mn_yFe_1-y)PO₄颗粒粒度偏大，且分布不均匀，影响了Mn³⁺/Mn²⁺电对容量的提高，使所得材料的容量偏低。在低温下煅烧能够降低颗粒的粒度，但材料的结晶度不高，且存在明显的杂质成分，影响材料的循环性能。然而，对低温煅烧处理后的材料进行水热处理，能够实现低温提高材料的结晶度，同时，均一稳定的高压低温环境不利于颗粒的长大，有利于得到颗粒均匀细小的Li(Mn_yFe_1-y)PO₄，而目前还没有这方面的文献报道。本文作者选择y=0.4，采用低温固相反应/水热法制备高结晶度的 LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C，并与传统固相法制备的材料在结构、形貌和电化学性能等方面进行比较。

1  实验部分

1.1  材料的制备

将Li₂CO₃，MnCO₃，FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄中Li，Mn，Fe和P按物质的量比为1:0.4:0.6:1称料，同时加入体积分数为18%的蔗糖(相对LiMn_0.4Fe_0.6PO₄的体积分数)，以无水乙醇为介质经高速球磨混料后分成2份：一份在氩气气氛中于400 ℃煅烧4 h后，再在700 ℃煅烧18 h，冷却后得到LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C材料，记为LMFP1；另一份在氩气气氛中于400 ℃煅烧4 h使之分解，冷却得到中间产物，充分研磨后，在180 ℃环境下水热处理24 h，然后在700 ℃以Ar为保护气氛煅烧3 h，得到LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C材料，记为LMFP2。

1.2  材料表征

采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e型热分析仪对混合原料进行热重分析，测试温度范围为50~850 ℃，升温速率为10 ℃/min，保护气氛为氩气。

采用Dmax-2500VB X线衍射仪(XRD)对材料进行晶型结构分析，工作电压为40 kV，工作电流为250 mA，扫描范围为10°~80°，扫描速度为8 (°)/min。

采用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜对样品的颗粒形貌进行观察，采用HEM-2100F/UHR型高分辨透射电子显微镜对样品的颗粒的微观结构进行观察。

1.3  电化学性能测试

将所制备的活性物质按质量比m(LiMn_0.4Fe_0.6PO₄): m(乙炔黑):m(PVDF)=8:1:1配料。经充分研磨混合后，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌均匀后涂于铝箔上，在真空干燥箱中烘干，压片制得正极片。以金属锂片为负电极片，1 mol/L LiPF₆碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)为隔膜，组装成R2032型钮扣电池。采用新威公司生产的CT-2008W型电池性能测试仪对电池的充放电性能进行测试，测试温度为室温，电压范围为2.5~4.5 V，测试速率为0.1C和0.5C。采用上海辰华公司生产的CHI-660A电化学工作站对电池进行循环伏安曲线的测试，电压范围为2.5~4.5 V，扫描速度为0.1 mV/s。

2  结果与讨论

图1所示为混合原料的TG/DTA曲线，图2所示为原料在400 ℃煅烧4 h后的XRD谱图。由图1可知：合成LiMn_0.4Fe_0.6PO₄在50~425 ℃质量损失率最大，达47.5%，在425 ℃以后材料质量损失率趋缓；在180 ℃和230 ℃处存在2个吸热峰，分别与NH₄H₂PO₄的分解和FeC₂O₄·2H₂O失去结晶水有关^[22]；在425 ℃以下再没发现其他吸热峰，但反应物的质量进一步减少，这表明Li₂CO₃，MnCO₃和FeC₂O₄发生了分解反应，并与NH₄H₂PO₄的分解产物发生了复合反应；在230~425 ℃间和447 ℃处存在2个明显的放热峰。

图1  制备LiMn_0.4Fe_0.6PO₄材料的前驱体混合物的热重/热差( TG/DTA)曲线

Fig.1  TG and DTA curves of precursors composed of Li₂CO₃, FeC₂O₄·2H₂O, MnCO₃ and NH₄H₂PO₄

图2  于400 ℃煅烧4 h所得样品的XRD图谱

Fig.2  XRD pattern of sample fired at 400 ℃ for 4 h

因此，在合成LiMn_0.4Fe_0.6PO₄的过程中，反应物的分解以及各反应物之间发生的化学反应主要发生在425 ℃前；在230~425 ℃已有橄榄石结构LiMPO₄晶体生成；在425 ℃以后体系内发生的反应主要与橄榄石结构LiMPO₄晶体结构的形成和晶粒长大有关。另外，由图2可知：原料在400 ℃煅烧得到了橄榄石结构的LiMPO₄，但在27°＜2θ＜29°处存在2个小的杂质峰，经物相分析为Li₄(P₂O₇)和Mn₂P₂O₇。从另一个侧面佐证了热重/热差分析结果以及对反应过程的推论。

图3所示为样品LMFP1和LMFP2的XRD谱图。从图3可见：2个衍射谱图中的峰位均与LiFePO₄ (Pnma)的标准谱一一对应，均没有发现明显的杂质峰，说明LiMn_0.6Fe_0.4PO₄中Fe和Mn共同占据在晶体结构的4c位置。通过对XRD图谱进行计算得到LiMn_0.6Fe_0.4PO₄的晶胞参数为：a=6.047 7×10^{-10 m}，b=10.384 0×10^{-10 m}，c=4.715 0×10^{-10 m}。文献[2]报道LiFePO₄的晶胞参数为：a=6.008 0×10^{-10 m}，b=10.324 0×10^{-10 m}，c=4.694 0×10^{-10 m}，这说明在LiFePO₄中掺杂Mn使晶体的晶胞参数a，b和c增大。图谱中没有发现碳的衍射峰位，主要是由于碳的含量低，属于无定形结构。采用高温固相法，低温固相反应/水热法都能得到纯相LiMn_0.6Fe_0.4PO₄。

图3  样品LMFP1和LMFP2的XRD谱图以及LiFePO₄的标准谱图

Fig.3  Standard pattern of LiFePO₄ and XRD pattern of LMFP1 and LMFP2

图4所示为LMFP1与LMFP2样品的SEM与TEM图，其中：图4(a)和4(b)所示分别为LMFP1和LMFP2的SEM图；图4(c)和4(d)所示分别为LMFP1和LMFP2的TEM图；图4(e)和4(f)所示分别为图4(e)和4(f)所标区域的HR-TEM图。

从图4(a)和4(b)可以看出：LMFP1颗粒粒度不一，在100~500 nm之间，并且颗粒形貌不规整；与传统固相制备的LMFP1相比，采用低温固相反应与水热法相结合制备的LMFP2颗粒细小，为100 nm左右，形貌规整。在低温固相反应过程中，原料发生分解，相互反应形成了橄榄石结构的LiMPO₄晶核，为后续LiMPO₄晶粒的快速形成创造了条件；在水热反应过程中，反应物周围均一高压低温的环境阻止了颗粒长大，是形成均一细小颗粒的重要条件。从图4(c)和4(d)可见：LMFP1与LMFP2颗粒间或颗粒上存在一层轻质、无定形结构的碳(如图中的黑色箭头所示)，但也存在表面光滑或部分地方光滑的颗粒。从图4(e)和4(f)可以看出：表面光滑的颗粒外围紧密包覆一层碳，碳包覆层的厚度为7 nm左右；碳包覆层和颗粒间无定形的碳保证了LiMn_0.4Fe_0.6PO₄材料的电子导电能力。

图4  LMFP1与LMFP2样品的SEM与TEM图

Fig.4  SEM与TEM images of samples of LMFP1and LMFP2

为了考察LMFP1与LMFP2在室温下(25 ℃)的恒电流充放电性能，用所合成的LiMn_0.4Fe_0.6PO₄作为正极活性物质组装成二电极实验电池，以0.1C的电流进行充、放电得到的首次充放电曲线如图5所示。从图5可见：LMFP1与LMFP2的首次放电容量分别为146 mA·h/g和157 mA·h/g；2个样品的充电曲线均存在2个电位平台，分别处于3.5 V与4.0 V附近；同样，2个样品的放电曲线在3.4 V与3.9 V附近存在2个电位平台；充电时，LMFP1的2个电位平台均比LMFP2的高，而放电时却相反，这说明LMFP1在充放电过程中电极极化比LMFP2的严重；LMFP1的高电位放电平台短，下降速度快，说明放电过程Mn³⁺/Mn²⁺电对所能产生的容量没有得到充分释放。

图5  室温下，LMFP1与LMFP2样品在0.1C电流下的首次充放电曲线

Fig.5  Charge-discharge curves of lithium cells with LMFP1 and LMFP2 as cathode material at 0.1C rate at 25 ℃

图6所示为LMFP1和LMFP2样品在0.1 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。从图6可见：LMFP1和LMFP2都出现了2对氧化还原峰，在3.5 V附近的峰表征锂离子嵌脱过程中Fe³⁺/Fe²⁺电对的反应，4.0 V附近的峰表征锂离子嵌脱过程中Mn³⁺/Mn²⁺电对的反应，与恒流充放电时Fe³⁺/Fe²⁺与Mn³⁺/Mn²⁺电对的充放电平台相对应；LMFP1和LMFP2的Fe峰较尖锐，并且峰面积大，氧化峰与还原峰间的电位差分别为0.63 V和0.43 V；而Mn峰所对应的峰电流较小，氧化峰与还原峰间的电位差分别为0.33 V和0.30 V；此外，LMFP2中Fe的氧化峰电流与还原峰电流以及Mn的氧化峰电流与还原峰电流相差不大。LMFP1中Fe的氧化还原峰电流基本相等，Mn的氧化峰电流明显大于还原峰电流，这说明LMFP2中Fe³⁺/Fe²⁺和Mn³⁺/Mn²⁺反应的可逆性比LMFP1中的可逆性好，LMFP1中Fe³⁺/Fe²⁺电对反应的可逆性比Mn³⁺/Mn²⁺的可逆性好。Yamada等^[13]所制备的Li_xMn_yFe_1-yPO₄ (0≤x≤1，0≤y≤1)相图显示：LiMn_0.4Fe_0.6PO₄在脱嵌锂的过程中，Fe³⁺/Fe²⁺电对之间的转变属于单相转变，Mn³⁺/Mn²⁺电对之间的转变属于两相转变；单相转变反应可逆性好，两相转变会降低反应的可逆性，从而影响了电极材料的电化学性能^[23]；锂离子在橄榄石结构LiMPO₄中扩散系数小是限制这类电池材料电化学性能充分发挥的重要因素。采用传统固相法制备的LMFP1材料一次颗粒较粗，在电池充放电过程中更容易产生极化，使材料电化学反应的可逆性进一步降低，因此，LMFP2的充放电效率比LMFP1的高；LMFP1和LMFP2中Fe³⁺/Fe²⁺电对相对应的充放电效率比Mn³⁺/Mn²⁺的高，其中在LMFP1中体现得更加明显(如图5所示)。

图6  LMFP1和LMFP2样品在0.1 mV/s下的循环伏安曲线

Fig.6  Normalized cyclic voltammagram of lithium cells LMFP1 and LMFP2 as cathode material at 0.1 mV/s

为了考察试样在室温下的充放电循环可逆性能，对实验电池在0.5C下进行50次充放电循环测试，图7所示为LMFP1与LMFP2循环性能比较图。从图7可以看出：LMFP1与LMFP2在0.5C下的首次放电容量分别为127和143 mA·h/g；这2种试样的容量虽在循环过程中有波动，但容量衰减较少；LMFP1循环50次后容量保持在110 mA·h/g 左右，衰减了13.4%；LMFP2循环50次后容量保持在133 mA·h/g左右，仅衰减了7%。这说明LMFP2的高倍率循环性能比LMFP1的好。LMFP2具有优良的电化学性能，是因为均匀、细小的晶粒减少了锂离子的扩散路程，表层导电碳层的包覆提高了材料的电子导电能力。

图7  室温下，LMFP1与LMFP2样品的在0.5C电流下的放电容量与循环次数的关系曲线

Fig.7  Cycle performance of lithium cells with LMFP1 and LMFP2 as cathode materials at 0.5C rate at 25 ℃

3  结论

(1) 以Li₂CO₃，MnCO₃，FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄为原料，采用传统的高温固相法和低温固相反应与水热反应相结合的方法制备了高结晶性能的LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C材料，其中LiMn_0.4Fe_0.6PO₄属于Pnma群。

(2) 合成LiMn_0.4Fe_0.6PO₄的过程中反应物的分解以及各反应物之间发生的化学反应主要发生在425 ℃前。于400 ℃处理4 h后已有晶体结构的LiMPO₄生成，但存在少量的Li₄(P₂O₇)和Mn₂P₂O₇。

(3) 经传统固相法得到的产品，颗粒形貌不规整，粒度分布不均匀，为100~500 nm；碳包覆效果好，0.1C恒电流充放电的首次放电容量为146 mA·h/g, 0.5C恒电流充放电首次放电容量为127 mA·h/g，循环50次后容量仅保持在110 mA·h/g 左右，衰减了13.4%；低温固相反应与水热反应相结合的方法合成的材料颗粒形貌规整，粒径分分布均匀，颗粒粒度为100 nm左右，碳包覆效果好，电化学性能优良，0.1C下进行充放电实验首次放电容量为157 mA·h/g，0.5C下的首次放电容量为143 mA·h/g，循环50次容量保持在133 mA·h/g 左右，仅衰减了7%。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2012-09-25；修回日期：2012-12-05

基金项目：国家科技支撑计划项目(2009BAE71B04)；湖南省科技计划项目(2010FJ4061)；长沙市科技计划项目(K1201039-11)

通信作者：李荐(1969-)，男，湖南邵东人，博士，副教授，从事新能源材料研究；电话：0731-88877173；E-mail: ziliao2000@126.com