简介概要

利用Cyanex 923和离子液体的复合材料分离钇及重稀土

来源期刊：稀有金属2007年第3期

论文作者：刘英辉罗芳陈继孙晓琦

关键词：溶胶-凝胶; 离子液体; Cyanex 923; 稀土分离;

摘要：提供了一种固定Cyanex 923的新方法-溶胶-凝胶法.在溶胶-凝胶过程中离子液体的加入增加了复合材料的比表面积和孔容,并在硅胶网络中为Cyanex 923提供了一个可以扩散的介质.包埋离子液体和Cyanex 923的有机-无机复合材料的制备过程不需要其他有机溶剂,绿色、环保.结果表明,该复合材料对Y(Ⅲ)和重稀土元素有较好的分离效果.经过4次萃取/反萃过程,该复合材料对Y(Ⅲ)去除率仍高于78%.表明材料性能稳定,可多次重复使用.

稀有金属 2007,(03),395-399 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.023

利用Cyanex 923和离子液体的复合材料分离钇及重稀土

孙晓琦罗芳陈继

中科院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室,中科院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室,东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室,中科院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室吉林长春130022,东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室,吉林长春130024,吉林长春130022,吉林长春130024,吉林长春130022

摘要：

提供了一种固定Cyanex 923的新方法-溶胶-凝胶法。在溶胶-凝胶过程中离子液体的加入增加了复合材料的比表面积和孔容, 并在硅胶网络中为Cyanex 923提供了一个可以扩散的介质。包埋离子液体和Cyanex 923的有机-无机复合材料的制备过程不需要其他有机溶剂, 绿色、环保。结果表明, 该复合材料对Y (Ⅲ) 和重稀土元素有较好的分离效果。经过4次萃取/反萃过程, 该复合材料对Y (Ⅲ) 去除率仍高于78%。表明材料性能稳定, 可多次重复使用。

关键词：

溶胶-凝胶;离子液体;Cyanex923;稀土分离;

中图分类号： TF845

作者简介：陈继 (E-mail:jchen@ciac.jl.cn) ;

收稿日期：2006-10-29

基金：国家自然科学基金 (50574080);中科院百人计划资助项目;2006年吉林省杰出青年科学研究计划 (20060114) 资助项目;

Ionic Liquids and Cyanex 923-Doped Organic-Inorganic Hybrid Materials for Y (Ⅲ) and Lanthanides (Ⅲ) Separation

Abstract：

A new organic-inorganic hybrid material composed of Cyanex 923 and ionic liquid was prepared via a sol-gel method, both surface areas and pore volumes of material were found to increase significantly.This new method without using other organic solvents was developed to encapsulate Cyanex 923 and ionic liquid in silica gel.Ionic liquid was stably doped into the silica gel matrix providing a diffusion medium for Cyanex 923, and this will result in higher removal efficiencies and excellent stability for Y (Ⅲ) and lanthanides (Ⅲ) absorption.Through four extraction cycles, the sorbent is found to remove more than 78% of the Y (Ⅲ) from solution.The uptake performance of regenerated sorbent indicated that the sol-gel silica sorbent can be regenerated and reused repeatedly without considerable loss of its activity.

Keyword：

sol-gel;ionic liquid;Cyanex 923;separation of rare earth;

Received： 2006-10-29

我国的稀土矿产资源极其丰富, 已探明储量占世界总储量的80%以上。目前, 我国的稀土分离工艺已处于相对比较平稳和成熟的发展时期。因此, 如何进一步提高我国稀土提取和分离工艺的水平, 降低生产成本和提高产品质量成了促进我国稀土工业发展的首要任务 ^[1] 。近年来, 在国内外对离子液体代替传统的挥发性有机溶剂萃取分离稀土金属的研究中, 其绿色、高效的特点引起了人们的广泛关注 ^[2] 。溶剂萃取在稀土分离的应用中还存在一些缺陷, 例如, 有机溶剂随水相的夹带流失导致了生产成本的增高; 萃取后的金属溶液受到了有机化合物的污染; 大量废弃的有机溶剂对环境造成了污染 ^[3,4] 。将萃取剂吸附到常规的大孔聚合物载体 (极性或非极性载体) 上制备树脂可用于提取、分离金属离子。这种树脂将溶剂萃取和离子交换结合起来, 成为分离科学中的一个重要研究领域并引起了人们的广泛关注。 Cortina等 ^[5] 描述了用浸渍法将三辛基氧化膦 (TOPO) 及二 (2-乙基己基) 磷酸 (DEHPA) 吸附到XAD-2离子交换树脂上。这类浸渍树脂的特点是可以根据萃取体系的需求而变换不同的萃取剂的种类以及比例。但是这种树脂也存在一定的缺陷, 如吸附量相对较低, 选择性较差。 Jeffers 等 ^[3] 将生物吸附剂或化学萃取剂加入到高密度聚砜和二甲基甲酰胺中, 制得聚合物珠粒用于吸附废水中浓度较低的金属离子。这种树脂富有弹性不易磨损破碎, 生物吸附剂和化学萃取剂可根据废水中金属离子的种类混合固定到树脂上。但是树脂的制备过程需要较大量的生物吸附剂和化学萃取剂, 生产成本相对较高。溶胶-凝胶技术是制备材料的一种崭新的湿化学方法, 使用这种技术制备含有萃取剂的有机-无机复合材料在金属分离的应用中具有工艺简单、设备低廉、萃取剂流失量少、传质性能好、易于再生、使用方便等独特的优点 ^[6,7,8] 。

溶胶-凝胶法可在室温或略高于室温的低温下在无机网络中引入功能有机小分子而最终获得具有精细结构的有机-无机复合材料 (organic-inorganic-hybrid materials, OIHMs) 。根据有机、无机相间的相互作用类型来划分, OIHMs可分为如下两种类型。第一类: 两相间存在弱的次价力相互作用的杂化材料, 如范德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡; 第二类: 两相间存在强的化学键的杂化材料, 包括共价键、离子键、配位键或离子-共价键。利用溶胶-凝胶法制备的OIHMs的主要原理是在无机网络中掺入有机功能分子或聚合物实现功能化, 且有机组分间以化学键键合, 因而具有很多其他材料不具备的独特性能, 如良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。此外, OIHMs能够在很小的范围内 (分子水平) 控制物质的结构, 使材料的性能产生丰富的变化 ^[9] 。 Yost等 ^[10] 将冠醚类萃取剂固定到了溶胶-凝胶材料中, 这种有机-无机复合材料可在有其他共存金属离子 (Ca²⁺) 的溶液中除去91%的Sr²⁺。 Makote等 ^[11] 在此方法的基础上将离子液体引入到了材料的合成过程, 将离子液体、冠醚类萃取剂同时固定到了复合材料中。离子液体作为纳米相液体被固定到了硅胶网络中并且为冠醚分子提供了一个可以扩散的介质。但这种复合材料制备时间较长, 使用了甲醇试剂, 而且由于冠醚和Sr²⁺的高络合性导致该复合材料不可再生, 增大了生产成本。针对这个问题, 本文通过无醇的合成方法, 使用溶胶-凝胶技术将离子液体[C₈mim][PF₆]及萃取剂Cyanex 923固定到复合材料中, 制备方法简单, 热稳定性好, 可重复利用并能应用于钇与其他重稀土分离的复合材料。

1 实验

1.1 试剂和仪器

主要试剂: Cyanex 923由氰特加拿大化工有限公司 (Cytec Canada Inc.) 提供。 RE (Ⅲ) 溶液由纯度大于99.9%的RE₂O₃溶于HNO₃后稀释制得, 其他试剂均为分析纯。仪器有振荡器, pHS-3C型酸度计, XL30 Philips 扫描电子显微镜。

1.2 [C8mim][PF6]的合成

按文献 [ 12] 的方法分两步合成[C₈mim][PF₆], 首先合成[C₈mim]Cl (1-辛基-3-甲基咪唑氯) 化合物。分别将N-甲基咪唑和氯辛烷通过蒸馏进行纯化, 然后按摩尔比1∶1的比例加入带有冷凝管的三口容器中, 70 ℃搅拌直至两相形成。将上相倒出, 下相用乙酸乙酯洗涤3次。减压蒸馏除去残留的乙酸乙酯, 得到[C₈mim]Cl, 产率>89%。

将质量百分比浓度为60%的HPF₆水溶液与新合成的[C₈mim]Cl按摩尔比1.3∶1的比例混合后发生交换反应生成[C₈mim][PF₆]。用等体积去离子水洗涤至pH为近中性, 产率66%。 [C₈mim][PF₆] 的H NMR谱图: δ 0.86 (t) , 1.26 (t) , 2.50 (m) , 3.00 (s) , 4.14 (t) , 7.69 (t) , 7.76 (t) , 9.09 (s) 。 ¹³C NMR谱图: δ 13.84, 22.12, 25.54, 28.40, 28.53, 29.43, 31.24, 35.65, 48.88, 122.23, 123.56, 136.53。

1.3 有机-无机复合材料的制备

制备不含离子液体和萃取剂的复合材料: 室温下将50 ml正硅酸乙酯、 15 ml去离子水及5 ml 0.05 mol·L^-1甲酸混合, 磁力搅拌直至凝胶。用蒸馏水多次洗涤除去残余的酸, 40 ℃真空干燥即得到不含离子液体和萃取剂的复合材料A。

制备包埋Cyanex 923的复合材料: 室温下将25 ml正硅酸乙酯、 10 ml去离子水及2.5 ml 0.05 mol·L^-1甲酸混合, 磁力搅拌12 h。取0.21 ml Cyanex 923加入到体系中, 继续搅拌直至凝胶。用蒸馏水多次洗涤, 40 ℃真空干燥即得到包埋Cyanex 923的复合材料B。

制备包埋[C₈mim][PF₆]和Cyanex 923的复合材料: 室温下将50 ml正硅酸乙酯、 15 ml去离子水及5 ml 0.05 mol·L^-1甲酸混合, 磁力搅拌10 h。取4 ml浓度为0.25 mol·L^-1溶有Cyanex 923的[C₈mim][PF₆]加入到体系中, 继续搅拌直至凝胶。用蒸馏水多次洗涤, 40 ℃真空干燥即得到包埋[C₈mim][PF₆]和Cyanex 923的复合材料C。

1.4 复合材料中Cyanex 923含量的测定方法

取2 g复合材料 (用研钵研成极细的粉末) 溶于10 ml乙醇中, 振荡6 h使得离子液体及Cyanex 923充分溶解在乙醇中。将离心分离出的乙醇与5 ml庚烷振荡1 h, 使Cyanex 923全部萃入庚烷中, 舍去下相离子液体。往庚烷中加入5 ml 3 mol·L^-1左右的硝酸, 振荡30 min后离心分离。准确移取0.4 ml溶有Cyanex 923的庚烷于锥型瓶中, 加入少量乙醇, 2滴0.1%甲酚红, 2滴0.1%溴百里酚兰, 用NaOH 标准溶液标定, 溶液由淡黄色变为孔雀蓝色即为终点。

1.5 分析方法

RE (Ⅲ) 浓度测定: 量取0.4 ml稀土溶液于锥形瓶中, 加入2 ml左右的六次甲基四胺缓冲溶液, 以0.02%的二甲酚橙为指示剂, 用微量滴定仪以标准EDTA溶液滴定, 终点由紫红色变为亮黄色。

1.6 复合材料对Y (Ⅲ) 的吸附平衡

取4 ml稀土溶液和0.800 g的复合材料于具塞锥形瓶中, 振荡一段时间后过滤。取滤液分析稀土含量, 按下式计算分配比:

式中: c₀表示溶液中稀土 (Ⅲ) 的起始浓度 (mmol·L^-1) , c表示溶液中稀土 (Ⅲ) 的平衡浓度 (mmol·L^-1) , V表示溶液的体积 (ml) , m表示复合材料的质量 (g) 。

2 结果与讨论

2.1 静态实验

振荡时间对复合材料C吸附Y (Ⅲ) 的影响: 称取7份0.800 g复合材料C, 分别加入2.009×10^-4 mol·L^-1, pH值为5.6的Y (NO₃) ₃溶液4 ml振荡。按规定时间取样, 测定水相钇浓度, 结果见表1。由表1可见, 接触时间60 min左右时, 复合材料C吸附钇达到平衡。

离子液体对复合材料性能的影响: 通过对3种复合材料对Y (Ⅲ) 吸附性能的比较 (表2) 可以看出包埋[C₈mim][PF₆]和Cyanex 923的复合材料C对Y (Ⅲ) 的去除率最高, 可达到92.85%。尽管Cya-nex 923在复合材料B和复合材料C中的包埋相差不多, 但复合材料B仅包埋了Cyanex 923, 其对Y (Ⅲ) 的去除率明显的低于复合材料C。由实验结果中可以看出, 由于不含有离子液体及萃取剂的复合材料A本身就具有一定的比表面积和孔容, 所以对Y (Ⅲ) 也有一定的吸附作用。另外, 扫描电镜比较图 (图1) 表明经过离子液体修饰过的复合材料C与未经修饰的复合材料B及复合材料A相比孔隙数量明显增加。这表明凝胶过程中离子液体的加入可有效的改善材料的性能, 使之对金属离子有更好的分离效果。通过对表2数据的分析可得出以下结论:

表1 振荡时间对复合材料C吸附Y (Ⅲ) 的影响

Table 1 Kinetics of Y (Ⅲ) adsorption by Hybrid material C

Time/min	20	30	60	120	180	240	360
E/%	74.69	80.19	85.14	85.94	86.52	86.24	86.24

表2复合材料对Y (Ⅲ) 吸附性能的比较及复合材料中Cyanex 923含量的测定

Table 2Performance of Y (Ⅲ) adsorption by Hybrid materials A, B and C

Sorbent	Y (Ⅲ) / (mmol·L^-1)		E/%	D	Cyanex 923 content/%
Sorbent	Initial	Final	E/%	D	Cyanex 923 content/%
A	0.2009	0.1707	14.71	0.9	0.0
B	0.2009	0.1013	49.38	4.9	1.7
C	0.2009	0.0143	92.85	65.0	1.4

复合材料C对稀土离子的分离是通过以下3个方法完成的: (1) 萃取剂Cyanex 923与稀土离子的络合作用; (2) 稀土离子与复合材料表面上 (-SiOH) -的离子交换作用; (3) 复合材料表面的-SiO-对稀土离子的吸附作用。其中起主要作用的是 Cyanex 923与稀土离子的络合作用。

复合材料C的再生: 称取0.800 g复合材料C, 加入2.009×10^-4 mol·L^-1, pH值为5.6的Y (NO₃) ₃溶液4 ml振荡1 h, 取样离心分离, 测定水相钇浓度。将分离后的复合材料中加入0.02 mol·L^-1 EDTA 10 ml, 振荡20 min。多次用蒸馏水洗除去EDTA。将复合材料40 ℃干燥24 h后取出继续下一次的萃取实验。结果列于图2。经过4次萃取/反萃过程, 复合材料C对Y (Ⅲ) 去除率稍有下降, 这是因为复合材料C中[C₈mim][PF₆]-Cyanex 923对Y (Ⅲ) 的萃取机理主要是阳离子交换。包埋在复合材料中的离子液体的阳离子在萃取过程中不可避免的会有少量的损失并导致了材料萃取金属能力的下降。虽然复合材料C对Y (Ⅲ) 去除率有所下降但其去除率仍高于78%, 表明复合材料C性能稳定, 可多次重复使用。

图1 复合材料A (a) , 复合材料B (b) , 复合材料C (c) 的SEM形貌

Fig.1 SEM of Hybrid materials A (a) , Hybrid material B (b) and Hybrid material C (c)

图2 复合材料C的再生

Fig.2 Regeneration of Hybrid material C

2.2 动态实验

分别称取10.000 g复合材料C湿法装入内径为1.0 cm, 柱长为50 cm的柱中。分别移取20 ml浓度为1.0×10^-3 mol·L^-1, pH值为5.5～5.9的Y (NO₃) ₃, Tb (NO₃) ₃, Yb (NO₃) ₃, Ho (NO₃) ₃或Er (NO₃) ₃溶液注入柱中。再依次用80 ml去离子水、 200 ml 0.5 mol·L^-1 的NH₄AC溶液淋洗。流速为0.3 ml·min^-1, 每5 ml收集一次流出液, 用标准EDTA测定水相RE (Ⅲ) 浓度, 以淋洗体积对稀土浓度作图, 绘制洗脱曲线 (图3) 。从图3可以看出复合材料C能稳定的吸附Y (Ⅲ) , 在NH₄AC溶液流出15 ml时开始有大量的钇被洗脱下来。对于Tb (Ⅲ) 和Yb (Ⅲ) , 大部分都未被复合材料吸附, 而少量吸附上的稀土离子在NH₄AC溶液淋洗的初始阶段就先与钇被洗脱下来。 Ho (Ⅲ) 和Er (Ⅲ) 并没有被稳定的吸附到复合材料C上。随着去离子水的淋洗而大部分的Ho (Ⅲ) 和Er (Ⅲ) 都被洗脱下来。 Y (Ⅲ) 与Tb (Ⅲ) , Yb (Ⅲ) , Ho (Ⅲ) 和Er (Ⅲ) 的分离因数分别为4.0, 3.1, 1.9, 1.8。由此可见复合材料C可应用于钇与其他重稀土的分离, 但是其机制还有待于进一步探讨。